Litium-ion batareyalarının təkrar emalı üçün ultrasəs texnologiyası
- Elektrik avtomobillərində istifadə olunan litium-ion batareyaları kütləvi bazara yenicə daxil olur və bununla yanaşı, təkrar emal gücləri də inkişaf etdirilməlidir.
- Ultrasəslə yuyub çıxarma işlənmiş Li-ion batareyalarından Li, Mg, Co, Ni və s. kimi metalları bərpa etmək üçün səmərəli və ətraf mühitə uyğun üsuldur.
- Yuyub çıxarma tətbiqləri üçün Hielscher sənaye ultrasəs sistemləri etibarlı və möhkəmdir və mövcud təkrar emal müəssisələrinə asanlıqla inteqrasiya edilə bilər.
Litium-ion batareyalarının təkrar emalı
Litium-ion batareyaları elektrik nəqliyyat vasitələrində (EV), noutbuklarda və mobil telefonlarda geniş istifadə olunur. Bu o deməkdir ki, işlənmiş litium-ion batareyaları tullantıların idarə olunması və təkrar emalı baxımından hazırda problem yaradır. Batareyalar elektrik nəqliyyat vasitələrinin xərclərini artıran əsas amillərdən biridir və onların utilizasiyası da bahalıdır. Ekoloji və iqtisadi amillər qapalı təkrar emal dövrəsinin yaradılmasını zəruri edir, çünki batareya tullantıları qiymətli materiallar ehtiva edir və onların təkrar emalı litium-ion batareyalarının istehsalının karbon izini azaltmağa kömək edir.
Nadir torpaq metallarının və digər batareya komponentlərinin gələcəkdə əlçatanlığını təmin etmək və mədən hasilatının ekoloji xərclərini azaltmaq üçün Li-ion batareyalarının təkrar emalı sürətlə inkişaf edən sənaye sahəsinə çevrilir.
48kW ultrasəs prosessoru
metalların yuyub çıxarılması kimi yüksək tələblər qoyan tətbiqlər üçün
Pirometallurgiya və hidrometallurgiya üsulları ilə təkrar emalın batareyaların ultrasəslə təkrar emalı ilə müqayisəsi
Aşağıda ənənəvi pirometallurgiya və hidrometallurgiya proseslərini ultrasəslə yuyub çıxarma üsulu ilə üstünlüklər və çatışmazlıqlar baxımından müqayisə edirik.
Batareyaların ənənəvi təkrar emalının çatışmazlıqları
Litium-ion batareyalarının təkrar emalında istifadə olunan ənənəvi üsullara pirometallurgiya və hidrometallurgiya prosesləri daxildir.
Pirometallurgiya üsulları əritmə və ya yandırma kimi yüksək temperaturlu prosesləri əhatə edir. Batareyalar həddindən artıq yüksək istiliyə məruz qalır, nəticədə üzvi komponentlər yanıb yox olur, qalan metal komponentlər isə əridilir və ayrılır. Lakin bu üsulların bəzi çatışmazlıqları var:
- Ətraf mühitə təsir: Pirometallurgiya prosesləri atmosferə zərərli emissiyalar və çirkləndirici maddələr buraxaraq havanın çirklənməsinə səbəb olur və sağlamlıq üçün təhlükə yarada bilər.
- Material itkisi: Yüksək temperaturlu proseslər termik parçalanma nəticəsində qiymətli materialların və metalların itkisinə səbəb ola bilər və bu da ümumi bərpa göstəricisini azaldır.
- Yüksək enerji tələbatı: Bu üsullar adətən əhəmiyyətli enerji sərfi tələb edir və bu da istismar xərclərini və ətraf mühitə təsiri artırır.
Hidrometallurgiya üsulları batareya komponentlərini həll etmək və qiymətli metalları çıxarmaq üçün kimyəvi yuyub çıxarmanı əhatə edir. Pirometallurgiya üsullarından daha ekoloji olsa da, hidrometallurgiyanın öz çatışmazlıqları var:
- Kimyəvi maddələrin istifadəsi: Yuyub çıxarma üçün güclü turşular və ya digər korroziyalı kimyəvi maddələr tələb olunur və bu, kimyəvi maddələrlə işləmə, tullantıların idarə olunması və ətraf mühitin mümkün çirklənməsi ilə bağlı narahatlıqlar yaradır.
- Seçiciliklə bağlı çətinliklər: İstənilən metalların seçici şəkildə yuyub çıxarılmasına nail olmaq çətin ola bilər və bu, daha aşağı bərpa göstəricilərinə və qiymətli resursların mümkün itkisinə gətirib çıxarır.
Batareyaların ultrasəslə yuyub çıxarılmasının ənənəvi üsullarla müqayisədə üstünlükləri
Həm pirometallurgiya, həm də hidrometallurgiya təkrar emal üsulları ilə müqayisədə batareyaların ultrasəslə təkrar emalı müxtəlif üstünlüklərinə görə onları üstələyir:
- Artırılmış səmərəlilik: Ultrasəs emalı batareya materiallarının parçalanmasını sürətləndirə bilər, nəticədə emal müddəti qısalır və ümumi səmərəlilik yüksəlir.
- Yüksəldilmiş bərpa göstəriciləri: Ultrasəs kavitasiyasının nəzarətli tətbiqi batareya komponentlərinin parçalanmasını gücləndirərək qiymətli metalların bərpa göstəricilərini artırır.
- Ətraf mühitə uyğunluq: Ultrasəslə təkrar emal yüksək temperaturdan və aqressiv kimyəvi maddələrdən asılılığı azaldaraq ətraf mühitə təsiri minimuma endirir və çirkləndirici maddələrin emissiyalarını azaldır.
- Seçici yuyub çıxarma: Ultrasəsin nəzarətli tətbiqi batareya daxilindəki müəyyən komponentlərin məqsədyönlü şəkildə parçalanmasına və səmərəli ayrılmasına imkan verir. Təkrar emal edilə bilən müxtəlif batareya birləşmələri müəyyən ultrasəs intensivliklərində uzaqlaşdırılıb həll olunduğu üçün optimallaşdırılmış emal parametrləri ayrı-ayrı materialların seçici şəkildə yuyub çıxarılmasına imkan verir. Bu, qiymətli metalların və materialların səmərəli ayrılmasını asanlaşdırır.
- Azaldılmış enerji sərfi: Həm hidrometallurgiya, həm də xüsusilə pirometallurgiya üsulları ilə müqayisədə ultrasəslə təkrar emal ümumiyyətlə daha enerji səmərəlidir və bu, istismar xərclərinin və karbon izinin azalmasına gətirib çıxarır.
- Miqyaslandırma imkanı və çeviklik: Ultrasəs sistemlərinin miqyası müxtəlif batareya ölçülərinə və istehsal güclərinə uyğun olaraq asanlıqla böyüdülə və ya kiçildilə bilər. Bundan əlavə, batareyaların təkrar emalı üçün ultrasəs cihazları artıq mövcud olan batareya təkrar emal müəssisələrinə asanlıqla inteqrasiya edilə bilər. Müxtəlif güc səviyyələrində və ultrasəs zondları, axın hüceyrəli reaktorlar kimi uyğun aksesuarlarla asanlıqla əldə edilə bilən ultrasəs cihazları müxtəlif ölçülü batareya komponentlərini müxtəlif istehsal güclərində emal edə bilər və təkrar emal proseslərində miqyaslandırma və uyğunlaşma imkanı təmin edir.
- Sinerji yaradan inteqrasiya: İşlənmiş Li-ion batareyalarından qiymətli metalların və materialların hidrometallurgiya üsulu ilə yuyub çıxarılmasını intensivləşdirmək və yaxşılaşdırmaq üçün ultrasəslə yuyub çıxarma mövcud hidrometallurgiya batareya təkrar emal xətlərinə inteqrasiya edilə bilər.
Ümumilikdə, batareyaların ultrasəslə təkrar emalı ənənəvi pirometallurgiya və hidrometallurgiya yanaşmaları ilə müqayisədə daha ekoloji, səmərəli və seçici üsul kimi perspektivlidir.
Hielscher Cascatrode üzərində güclü ultrasəs kavitasiyası
İşlənmiş batareyalardan metalların bərpası üçün sənaye miqyasında ultrasəslə yuyub çıxarma
Ultrasəslə yuyub çıxarma və metalların ekstraksiyası litium-kobalt oksid batareyalarının (məsələn, noutbuklardan, smartfonlardan və s.), eləcə də mürəkkəb litium-nikel-manqan-kobalt batareyalarının (məsələn, elektrik nəqliyyat vasitələrindən) təkrar emal proseslərində tətbiq edilə bilər.
Yüksək güclü ultrasəs kütlə ötürülməsini yaxşılaşdırmaq və kimyəvi reaksiyaları başlatmaq məqsədilə kimyəvi mayeləri və suspenziyaları emal etmək qabiliyyəti ilə yaxşı tanınır.
Güclü ultrasəs emalının intensiv təsirləri akustik kavitasiya hadisəsinə əsaslanır. Yüksək güclü ultrasəs enerjisi mayelərə / suspenziyalara ötürüldükdə mayelərdə növbələşən aşağı və yüksək təzyiqli dalğalar kiçik vakuum qabarcıqları yaradır. Kiçik vakuum boşluqları müxtəlif aşağı təzyiq / yüksək təzyiq dövrləri boyunca böyüyür və nəhayət, şiddətlə içəriyə doğru çökür. Çökən vakuum qabarcıqları temperaturun 5000K-yə qədər, təzyiqin 1000atm-ə qədər çatdığı, qızma və soyuma sürətlərinin isə 10-10 qiymətindən yüksək olduğu mikroreaktorlar kimi qəbul edilə bilər. Bundan əlavə, güclü hidrodinamik kəsmə qüvvələri və sürəti 280m/s-ə qədər olan maye şırnaqları yaranır. Akustik kavitasiyanın bu ekstremal şəraiti, başqa hallarda soyuq olan mayelərdə qeyri-adi fiziki və kimyəvi şərait yaradır və kimyəvi reaksiyalar üçün əlverişli mühit formalaşdırır (bu, belə adlandırılır: sonokimya).
Tükənmiş batareya tullantılarından metalların ultrasəslə yuyub çıxarılması.
Ultrasəslə yuyub çıxarmanın və metalların bərpasının böyük üstünlüyü amplituda, təzyiq və temperatur kimi proses parametrlərinə dəqiq nəzarətdir. Bu parametrlər reaksiya şəraitini proses mühitinə və hədəflənən nəticəyə tam uyğunlaşdırmağa imkan verir. Bundan əlavə, ultrasəslə yuyub çıxarma mikrostrukturları qorumaqla substratdan hətta ən kiçik metal hissəciklərini də uzaqlaşdırır. Metalların bərpasının yaxşılaşması ultrasəs vasitəsilə yüksək reaktivliyə malik səthlərin yaradılması, reaksiya sürətlərinin artması və kütlə daşınmasının yaxşılaşması ilə bağlıdır. Ultrasəs emalı prosesləri hər bir parametrə təsir etməklə optimallaşdırıla bilər və buna görə də onlar yalnız çox effektiv deyil, həm də yüksək enerji səmərəliliyinə malikdir.
Parametrlərə dəqiq nəzarət və enerji səmərəliliyi ultrasəslə yuyub çıxarmanı əlverişli və üstün üsula çevirir – xüsusilə mürəkkəb turşu ilə yuyub çıxarma və xelatlaşdırma üsulları ilə müqayisədə.
Ultrasəs vasitəsilə LiCoO2 maddəsinin işlənmiş litium-ion batareyalarından bərpası
Ultrasəs emalı reduksiyaedici yuyub çıxarmaya və kimyəvi çökdürməyə kömək edir; bu proseslər Li elementini Li2CO3 və Co elementini Co(OH)2 şəklində tullantı litium-ion batareyalarından bərpa etmək üçün istifadə olunur.
Zhang et al. (2014) LiCoO2 maddəsinin ultrasəs reaktoru ilə uğurla bərpa edildiyini bildirirlər. 600mL ilkin məhlul hazırlamaq üçün onlar 10g yararsız LiCoO2 tozunu kimyəvi stəkana yerləşdirib 2,0mol/L qatılıqlı LiOH məhlulu əlavə etdilər və bunları qarışdırdılar.
Qarışıq ultrasəs şüalandırılmasına töküldü və qarışdırıcı qurğu işə salındı; qarışdırıcı qurğu reaksiya qabının daxilində yerləşdirilmişdi. Qarışıq 120◦C-yə qədər qızdırıldı, sonra isə ultrasəs cihazı 800W gücünə tənzimləndi və ultrasəsin iş rejimi 5 sec. AKTİV / 2sec. QEYRİ-AKTİV impulslu iş dövrlərinə təyin edildi. Ultrasəs şüalandırılması 6h ərzində tətbiq edildi, sonra isə reaksiya qarışığı otaq temperaturuna qədər soyudu. Bərk qalıq deionlaşdırılmış su ilə bir neçə dəfə yuyuldu və sabit çəkiyə çatana qədər 80◦C-də quruduldu. Alınmış nümunə sonrakı sınaqlar və batareya istehsalı üçün toplandı. Birinci dövrdə yüklənmə tutumu 134,2mAh/g, boşalma tutumu isə 133,5mAh/g təşkil edir. İlk yüklənmə və boşalma səmərəliliyi 99,5% idi. 40 dövrdən sonra boşalma tutumu hələ də 132,9mAh/g təşkil edir. (Zhang et al. 2014)
İstifadə olunmuş LiCoO2 kristalları 120◦C-də 6h ərzində ultrasəs emalından əvvəl (a) və sonra (b).
Tədqiqat və şəkillər: ©Zhang et al. 2014
Limon turşusu kimi üzvi turşularla ultrasəslə yuyub çıxarma yalnız effektiv deyil, həm də ətraf mühitə uyğundur. Tədqiqat göstərib ki, Co və Li elementlərinin yuyub çıxarılması limon turşusu ilə qeyri-üzvi H2SO4 və HCl turşularından daha səmərəlidir. İşlənmiş litium-ion batareyalarından Co elementinin 96%-dən çoxu və Li elementinin təxminən 100%-i bərpa edilib. Limon turşusu və sirkə turşusu kimi üzvi turşuların ucuz və bioloji parçalana bilən olması ultrasəs emalının əlavə iqtisadi və ekoloji üstünlüklərinə töhfə verir.
İşlənmiş batareyalardan metalların yuyub çıxarılması üçün yüksək güclü sənaye ultrasəs texnologiyası
Hielscher Ultrasonics tullantı materiallarından metalları yuyub çıxarmaq üçün tələb olunan gücü təmin edən yüksək səmərəli və etibarlı ultrasəs sistemlərinin təchizatçısı kimi uzun illərin təcrübəsinə malikdir. Kobalt, litium, nikel və manqan kimi metalları çıxararaq Li-ion batareyalarını yenidən emal etmək üçün güclü və möhkəm ultrasəs sistemləri vacibdir. UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) və UIP16000 (16kW) kimi Hielscher Ultrasonics sənaye qurğuları bazarda ən güclü və ən möhkəm yüksək məhsuldarlıqlı ultrasəs sistemləridir. Bütün sənaye qurğularımız 24/7 iş rejimində 200µm-ə qədər çox yüksək amplitudalarla fasiləsiz işlədilə bilər. Daha yüksək amplitudalar üçün xüsusi sifarişlə hazırlanmış ultrasəs sonotrodları mövcuddur. Hielscher ultrasəs avadanlığının möhkəmliyi ağır iş rejimində və yüksək tələblər qoyan mühitlərdə 24/7 işləməyə imkan verir. Hielscher yüksək temperatur, təzyiq və korroziyalı mayelər üçün də xüsusi sonotrodlar və reaktorlar təchiz edir. Bu, sənaye ultrasəs cihazlarımızı ekstraktiv metallurgiya üsulları, məsələn, hidrometallurgiya emalı üçün ən uyğun cihazlara çevirir.
Aşağıdakı cədvəl ultrasəs cihazlarımızın təxmini emal gücü barədə məlumat verir:
| Partiyanın həcmi | Axın sərfi | Tövsiyə olunan cihazlar |
|---|---|---|
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| 20–200L | 4–20L/min | UIP6000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | daha yüksək | cihazlar qrupu: UIP16000 |
Bilməyə dəyər faktlar
Litium-ion batareyaları
Litium-ion batareyaları (LIB) yüksək enerji sıxlığı təmin edən və elektrik avtomobilləri, hibrid avtomobillər, noutbuklar, mobil telefonlar, iPod-lar və s. kimi istehlakçı elektronikasına tez-tez inteqrasiya olunan (təkrar doldurula bilən) batareyaların ümumi adıdır. Oxşar ölçü və tutuma malik digər təkrar doldurula bilən batareya növləri ilə müqayisədə LIB-lər əhəmiyyətli dərəcədə yüngüldür.
Birdəfəlik litium ilkin batareyasından fərqli olaraq, LIB elektrod kimi metal litium əvəzinə interkalasiya olunmuş litium birləşməsindən istifadə edir. Litium-ion batareyasının əsas tərkib hissələri onun elektrodları – anod və katod – və elektrolitdir.
Əksər elementlər elektrolit, separator, folqalar və korpus baxımından ortaq komponentlərə malikdir. Element texnologiyaları arasındakı əsas fərq katod və anod kimi hissələrdə “aktiv materiallar” kimi istifadə olunan materialdır. Anod üçün ən çox istifadə olunan material qrafitdir, katod isə laylı LiMO2 (M = Mn, Co və Ni), şpinel LiMn2O4 və ya olivin LiFePO4 birləşməsindən hazırlanır. Elektrolit – üzvi maye elektrolitlər (məsələn, etilen karbonat (EC), dimetil karbonat (DMC), dietil karbonat (DEC), etil-metil karbonat (EMC) və s. kimi üzvi həlledicilərin qarışığında həll edilmiş LiPF6 duzu) – ionların hərəkətini təmin edir.
Müsbət (katod) və mənfi (anod) elektrod materiallarından asılı olaraq LIB-lərin enerji sıxlığı və gərginliyi müvafiq şəkildə dəyişir.
Elektrik nəqliyyat vasitələrində istifadə olunduqda, çox vaxt elektrik nəqliyyat vasitəsi batareyası (EVB) və ya dartı batareyası termini işlədilir. Belə dartı batareyaları çəngəlli yükləyicilərdə, elektrik qolf arabalarında, döşəmə yuyan maşınlarda, elektrik motosikletlərində, elektrik avtomobillərində, yük avtomobillərində, furqonlarda və digər elektrik nəqliyyat vasitələrində istifadə olunur.
İşlənmiş Li-ion batareyalarından metalların təkrar emalı
Tez-tez qurğuşun və ya kadmium ehtiva edən digər batareya növləri ilə müqayisədə Li-ion batareyaları daha az toksik metallar ehtiva edir və buna görə də ətraf mühitə uyğun hesab olunur. Lakin elektrik avtomobillərindən çıxan işlənmiş batareyalar kimi utilizasiya edilməli olacaq çox böyük miqdarda işlənmiş Li-ion batareyası tullantı problemi yaradır. Buna görə də Li-ion batareyalarının qapalı təkrar emal dövrəsi zəruridir. İqtisadi baxımdan dəmir, mis, nikel, kobalt və litium kimi metal elementləri bərpa etmək və yeni batareyaların istehsalında yenidən istifadə etmək olar. Təkrar emal gələcək çatışmazlığın da qarşısını ala bilər.
Daha yüksək nikel tərkibli batareyalar bazara daxil olsa da, kobaltsız batareyalar istehsal etmək mümkün deyil. Daha yüksək nikel tərkibinin öz mənfi tərəfi var: nikel tərkibi artdıqda batareyanın sabitliyi azalır və bununla da onun dövrlərlə ölçülən istismar müddəti və sürətli doldurulma qabiliyyəti zəifləyir.
Li-ion batareyalarına artan tələbat tullantı batareyalarının təkrar emal güclərinin artırılmasını tələb edir.
Təkrar emal prosesi
Tesla Roadster kimi elektrik nəqliyyat vasitələrinin batareyalarının təxmini istismar müddəti 10 ildir.
Tükənmiş Li-ion batareyalarının təkrar emalı yüksək tələblər qoyan prosesdir, çünki burada yüksək gərginlik və təhlükəli kimyəvi maddələr iştirak edir və bu, nəzarətsiz termik sürətlənmə, elektrik cərəyanı vurması və təhlükəli maddələrin emissiyası riskləri yaradır.
Qapalı təkrar emal dövrəsi yaratmaq üçün hər bir kimyəvi rabitə parçalanmalı və bütün elementlər ayrı-ayrı fraksiyalarına ayrılmalıdır. Lakin belə qapalı təkrar emal dövrəsi üçün tələb olunan enerji çox bahalıdır. Bərpa üçün ən qiymətli materiallar Ni, Co, Cu, Li və s. kimi metallardır, çünki bahalı mədən hasilatı və metal komponentlərin yüksək bazar qiymətləri təkrar emalı iqtisadi cəhətdən cəlbedici edir.
Li-ion batareyalarının təkrar emal prosesi batareyaların sökülməsi və elektrik yükünün boşaldılması ilə başlayır. Batareyanı açmazdan əvvəl onun daxilindəki kimyəvi maddələri qeyri-aktiv etmək üçün passivləşdirmə tələb olunur. Passivləşdirmə kriogen dondurma və ya nəzarətli oksidləşmə ilə həyata keçirilə bilər. Batareyanın ölçüsündən asılı olaraq, batareyalar element səviyyəsinə qədər sökülüb hissələrə ayrıla bilər. Sökülmə və xırdalanmadan sonra element korpuslarını, alüminiumu, misi və plastikləri elektrod tozundan ayırmaq üçün komponentlər bir neçə üsulla (məsələn, ölçüyə görə çeşidləmə, ələmə, əllə seçmə, maqnit, yaş və ballistik ayırma) təcrid edilir. Elektrod materiallarının ayrılması sonrakı proseslər, məsələn, hidrometallurgiya emalı üçün zəruridir.
Piroliz
Pirolitik emal üçün xırdalanmış batareyalar şlak əmələ gətirən maddə kimi əhəngdaşının əlavə olunduğu sobada əridilir.
Hidrotermal proseslər
Hidrometallurgiya emalı duzları metal şəklində çökdürmək üçün turşu reaksiyalarına əsaslanır. Tipik hidrometallurgiya proseslərinə yuyub çıxarma, çökdürmə, ion mübadiləsi, həlledici ilə ekstraksiya və sulu məhlulların elektrolizi daxildir.
Hidrotermal emalın üstünlüyü Ni və Co elementlərinin duz şəklində +95% yüksək bərpa çıxımıdır; Li elementinin +90%-i çökdürülə bilər, qalan hissə isə +80%-ə qədər bərpa edilə bilər.
Xüsusilə kobalt yüksək enerji və güc tələb edən tətbiqlər üçün litium-ion batareyalarının katodlarında kritik komponentdir.
Toyota Prius kimi müasir hibrid avtomobillərdə nikel-metal hidrid batareyaları istifadə olunur; onlar Li-ion batareyalarına bənzər şəkildə sökülür, elektrik yükü boşaldılır və təkrar emal edilir.
Ədəbiyyat/İstinadlar
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.
Laboratoriya və masaüstü miqyasdan sənaye istehsalına qədər güclü ultrasəs emalı.