Ultrasəslə təşviq edilən Michael birləşmə reaksiyası

Asimmetrik Michael reaksiyaları ultrasəs emalından böyük fayda görə bilən orqanokatalitik reaksiyaların bir növüdür. Michael reaksiyası və ya Michael birləşməsi karbon-karbon rabitələrinin mülayim şəraitdə əmələ gəldiyi kimyəvi sintezlərdə geniş istifadə olunur. Ultrasəs emalı və onun sonokimyəvi təsirləri Michael reaksiyalarının gedişini təmin etməkdə və onları təşviq etməkdə çox effektivdir; nəticədə daha yüksək çıxımlar əldə olunur, reaksiya müddəti əhəmiyyətli dərəcədə azalır və eyni zamanda ətraf mühitə zərər verməyən yaşıl kimyaya töhfə verilir.

Sonokimya və Michael birləşməsi

Sonokimyanın kimyəvi reaksiyalara faydalı təsirləri geniş şəkildə təsdiqlənmişdir – bu təsirlər çox vaxt daha yüksək çıxımlara, reaksiya sürətinin artmasına, daha mülayim, ətraf mühitə zərər verməyən şəraitə, eləcə də təhlükəsiz və sadə istismara gətirib çıxarır. Bu, sonokimyanın sintetik və katalitik kimyəvi reaksiyaları aktivləşdirmək, təşviq etmək və onların gedişini təmin etmək üçün səmərəli və zərərsiz üsul olduğunu göstərir. Ultrasəs emalının və sonokimyanın mexanizmi akustik kavitasiya hadisəsinə əsaslanır; bu hadisə maye mühitdə qabarcıqların şiddətli çökməsi vasitəsilə çox yüksək təzyiq və temperaturdan ibarət unikal şərait yaradır. Ultrasəs və ya akustik kavitasiyanın təsirləri yüksək enerjinin daxil edilməsi ilə reaksiyaları başladır, kütlə ötürülməsini yaxşılaşdırır və bununla da kimyəvi çevrilmələri asanlaşdırır.
Michael reaksiyası və ya Michael birləşməsi karbanionun və ya başqa bir nukleofilin elektronu özünə çəkən qrupu olan α,β-doymamış karbonil birləşməsinə nukleofil birləşməsidir. Michael reaksiyası konyuqə birləşmə reaksiyalarının daha geniş sinfinə aid edilir. Karbon–karbon rabitələrinin mülayim şəraitdə əmələ gəlməsi üçün ən faydalı üsullardan biri kimi qiymətləndirilən Michael birləşməsi müxtəlif maddələrin üzvi sintezində geniş istifadə olunur. Michael birləşməsinin orqanokatalitik reaksiyaların bir növü olan çoxsaylı asimmetrik variantları mövcuddur.

Sonokataliz və əsasi gillərlə kataliz edilən imidazolun Michael birləşməsi

Martin-Aranda et al. (2002) əsasi gillər, yəni Li+ və Cs+ montmorillonitləri ilə kataliz edilən imidazolun etil akrilata Michael birləşməsi vasitəsilə N-əvəzli imidazol törəmələri 21 üçün yeni sintez yolu hazırlamaq məqsədilə ultrasəs emalından və onun sonokimyəvi təsirlərindən faydalanmışlar. Ultrasəs aktivləşdirilməsindən istifadə etməklə imidazol iki əsasi gil – Li+ və Cs+ montmorillonitləri vasitəsilə etil akrilatla kondensasiya edilmişdir. Li+ və Cs+ montmorillonitləri kimi qələvi gillər ultrasəs emalı zamanı aktiv və çox selektiv katalizatorlardır və bununla da imidazolun etil akrilata Michael birləşməsinə müsbət təsir göstərirlər. Sonokimyəvi yolla təşviq edilən kataliz digər ənənəvi termiki qızdırma reaksiyaları ilə müqayisədə N-əvəzli imidazol törəmələrinin əmələ gəlməsini təşviq edir və yaxşılaşdırır. Gillərin əsasilik dərəcəsi və ultrasəs emalının müddəti artdıqca çevrilmə dərəcəsi artır. Li+ ilə müqayisədə Cs+ montmorillonitlərindən istifadə edildikdə çıxım daha yüksək olmuşdur; bu, daha yüksək əsasilik dərəcəsi ilə izah oluna bilər. (Aşağıdakı reaksiya sxeminə baxın)

Sonokatalitik reaksiya: imidazolun etil akrilata Michael birləşməsi
(sxem Mohapatra et al, 2018 əsasında uyğunlaşdırılmışdır.)

Ultrasəsin köməyi ilə aparılan başqa bir Michael birləşməsi silisium dioksid üzərindəki sulfat turşusu ilə təşviq edilən indol katalizidir. Li et al. (2006) otaq temperaturunda 50–85% çıxımla β-indolilketonlar əldə etmək məqsədilə silisium dioksid üzərindəki sulfat turşusunu və α,β-doymamış ketonları ultrasəs emalı altında reaksiyaya daxil etmişlər.

Həlledicisiz və katalizatorsuz aza-Michael reaksiyaları

Aminlərin konyuqə alkenlərə konyuqə birləşməsi – aza-Michael reaksiyası kimi tanınan reaksiya – müxtəlif mürəkkəb təbii məhsulların, antibiotiklərin, a-amino spirtlərin və xiral köməkçi maddələrin sintezində əsas kimyəvi mərhələdir. Ultrasəs emalının belə aza-Michael birləşmə reaksiyasını həlledicisiz və katalizatorsuz şəraitdə təşviq edə bildiyi göstərilmişdir.

Suda ultrasəslə başladılan aza-Michael reaksiyası bir neçə amin və doymamış keton, doymamış nitril və doymamış efirlə sınaqdan keçirilmişdir. Sonokimyəvi yolla təşviq edilən reaksiya sürətli və sadə prosedurla yüksək çıxımlar vermişdir.
tədqiqat və cədvəl: © Bandyopadhyay et al., 2012

Ferrosenilenonların alifatik aminlərlə asan Michael birləşməsi otaq temperaturunda həlledicilərdən və katalizatorlardan istifadə etmədən sonokimyəvi yolla təşviq edilən reaksiya şəklində aparıla bilər. Bu sonokimyəvi Michael birləşməsi yüksək çıxımlar verən sürətli prosesdə 1-ferrosenil-3-amino karbonil birləşmələrini əldə etməyə imkan verə bilər; proses həmçinin xalkon, karboksil turşusu efiri və s. kimi digər α,β-doymamış karbonil birləşmələrinin aza-Michael reaksiyasında da səmərəlidir. Bu sonokimyəvi reaksiya yalnız çox sadə və asan idarə olunan deyil, həm də sürətli, ətraf mühitə zərər verməyən və ucuz prosesdir; bunlar yaşıl kimyanın xüsusiyyətləridir. (Yang et al., 2005)
Banik tədqiqat qrupu ultrasəs emalından istifadə edərək bir neçə aminin α,β-doymamış karbonil birləşmələrinə aza-Michael birləşmə reaksiyası üçün başqa bir sadə, birbaşa, sürətli, su mühitində aparılan katalizatorsuz protokol hazırlamışdır. Bir neçə aminin α,β-doymamış ketonlara, efirlərə və nitrillərə sonokimyəvi yolla başladılan birləşməsi həm suda, həm də həlledicisiz şəraitdə çox səmərəli şəkildə həyata keçirilmişdir. Bu üsulda heç bir katalizatordan və ya bərk daşıyıcıdan istifadə edilməmişdir. Ultrasəslə başladılan üsul tətbiq edildikdə suda reaksiya sürətinin nəzərəçarpacaq dərəcədə artması müşahidə edilmişdir. Ətraf mühitə zərər verməyən bu prosedur məhsulların artırılmış selektivliklə təmiz şəkildə əmələ gəlməsini təmin etmişdir. (Bandyopadhyay et al., 2012)

Həlledicilərin və sonokimyəvi emalın 1 mL həlledicidə piperidinin (1 mL) və metil akrilatın (1 mL) aza-Michael reaksiyasına təsirləri.
tədqiqat və cədvəl: © Bandyopadhyay et al., 2012

Sonokimyəvi reaksiyalar üçün ultrasəs zondları və reaktorlar

Hielscher ultrasəs cihazlarının qabaqcıl aparat təminatı və ağıllı proqram təminatı etibarlı sonokimyəvi emalı, məsələn, üzvi sintez və kataliz reaksiyalarının təkrarlana bilən nəticələrlə və istifadəçi üçün rahat şəkildə aparılmasını təmin etmək üçün hazırlanmışdır.
Hielscher Ultrasonics sistemləri bütün dünyada Michael birləşmələri, Mannich reaksiyası, Diels-Alder reaksiyası və bir çox digər qoşulma reaksiyaları kimi üzvi sintez reaksiyalarını əhatə edən sonokimyəvi proseslərdə istifadə olunur. Yüksək keyfiyyətli kimyəvi məhsulların yüksək çıxımla sintezi üçün etibarlılığı sübut edilmiş Hielscher ultrasəs cihazları yalnız laboratoriya şəraitində deyil, həm də sənaye istehsalında istifadə olunur. Möhkəmliyi və az texniki xidmət tələb etməsi sayəsində ultrasəs cihazlarımız ağır iş rejimləri və tələbkar mühitlər üçün geniş şəkildə quraşdırılır.
Sonokimyəvi sintezlər, kataliz, kristallaşma və digər reaksiyalar üçün Hielscher ultrasəs prosessorları artıq bütün dünyada kommersiya miqyasında quraşdırılmışdır. Sonokimyəvi istehsal prosesinizi müzakirə etmək üçün indi bizimlə əlaqə saxlayın! Təcrübəli əməkdaşlarımız sonokimyəvi sintez yolu, ultrasəs sistemləri və qiymətlər barədə əlavə məlumatları məmnuniyyətlə bölüşəcəklər!

Aşağıdakı cədvəl ultrasəs cihazlarımızın təxmini emal gücü barədə məlumat verir:

Ədəbiyyat / İstinadlar

• Martín-Aranda, Rosa; Ortega-Cantero, E.; Rojas-Cervantes, M.; Vicente, Miguel Angel; Bañares-Muñoz, M.A. (2002): Sonocatalysis and Basic Clays. Michael Addition Between Imidazole and Ethyl Acrylate. Catalysis Letters. 84, 2002. 201-204.
• Ji-Tai Li; Hong-Guang Dai; Wen-Zhi Xu; Tong-Shuang Li (2006): Michael addition of indole to α,β-unsaturated ketones catalysed by silica sulfuric acid under ultrasonic irradiation. Journal of Chemical Research 2006. 41-42.
• Jin-Ming Yang, Shun-Jun Ji, Da-Gong Gu, Zhi-Liang Shen, Shun-Yi Wang (2005): Ultrasound-irradiated Michael addition of amines to ferrocenylenones under solvent-free and catalyst-free conditions at room temperature. Journal of Organometallic Chemistry, Volume 690, Issue 12, 2005. 2989-2995.
• Debasish Bandyopadhyay, Sanghamitra Mukherjee, Luis C. Turrubiartes, Bimal K. Banik (2012): Ultrasound-assisted aza-Michael reaction in water: A green procedure. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 19, Issue 4, 2012. 969-973.
• Piotr Kwiatkowski, Krzysztof Dudziński, Dawid Łyżwa (2013): “Non-Classical” Activation of Organocatalytic Reaction. In: Peter I. Dalko (Ed.), Comprehensive Enantioselective Organocatalysis: Catalysts, Reactions, and Applications. John Wiley & Sons, 2013.
• Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.