Ultraljudsintensifierade reaktorer med fast bädd
Ultraljudsbehandling kan förbättra katalytiska reaktioner i fastbäddsreaktorer, främst genom att intensifiera massöverföringen runt och inuti den packade katalysatorbädden. Dessutom avlägsnar ultraljudsbehandlingen passiverings- och beläggningsskikt från katalysatorytan, vilket innebär att katalysatorn kontinuerligt regenereras.
Hur ultraljudsbehandling förbättrar katalys i fast bädd
I en fastbäddsreaktor förblir katalysatorpartiklarna stillastående medan reaktanter i form av vätska, gas eller flerfasflöden strömmar genom bädden. Reaktionsprestandan begränsas ofta av extern massöverföring, pordiffusion, kanalisering, nedsmutsning och värmeöverföringsgradienter. Ultraljud kan minska flera av dessa begränsningar genom att alstra akustisk kavitation, mikroströmning, skjuvkrafter och tryckoscillationer.
Ultraljudsbehandling UIP2000hdT integrerad i en fastbäddsreaktor
Viktiga effekter av ultraljudsförstärkta reaktioner i fast bädd
- Förbättrad extern massöverföring: Ultraljudsbaserad mikroströmning minskar det stillastående gränsskiktet runt katalysatorpartiklarna, vilket gör att reaktanterna kan nå de aktiva platserna mer effektivt.
- Förbättrad åtkomst till porerna: Kavitationsinducerade tryckfluktuationer och vätskerörelser kan förbättra reaktanternas inträngning i katalysatorns porer och avlägsnandet av produkter från porerna.
- Minskning av påväxt och passivering: Ultraljudsbehandling kan bidra till att avlägsna avlagringar, polymerfilmer, koksbildande ämnen eller andra passiverande skikt från katalysatorytorna, vilket gör att den katalytiska aktiviteten bibehålls under en längre tid.
- Minskad kanalisering i packade bäddar: I studier av mikropackade bäddar har ultraljud visat sig kunna påverka flödesbeteendet och minska dispersionen, vilket bidrar till att reaktorn närmar sig ett mer idealiskt pluggflödesbeteende.
- Förbättrad värmeöverföring: Akustisk strömning och turbulens förbättrar den lokala värmeavledningen, vilket minskar förekomsten av heta fläckar eller kalla zoner i katalysatorbädden.
- Högre konverteringsgrad och avkastning: Genom att förbättra massöverföringen och katalysatorns tillgänglighet kan ultraljudsbehandling öka reaktionshastigheten, omvandlingsgraden och produktutbytet, särskilt när reaktionen är transportbegränsad snarare än rent kinetiskt begränsad.
Förbättrad kontakt mellan vätska och fast ämne: Ultraljud bidrar till bättre vätning av katalysatorpartiklarna, vilket är särskilt användbart i system med droppbädd, slurrymatning eller fastbädd i vätskefas.
Hur förbättrar ultraljudsbehandling katalysen i fasta bäddar?
Den huvudsakliga mekanismen är akustisk kavitation: ultraljudsvågor skapar mikroskopiska bubblor som växer och kollapsar våldsamt. Deras kollaps genererar lokal skjuvning, mikrostrålar, chockvågor och intensiv omrörning. I närheten av katalysatorytor kan dessa effekter rengöra, aktivera och förnya gränssnittet mellan fast ämne och vätska. Översiktsartiklar om sonokatalys beskriver detta som en synergi mellan ultraljud och fasta katalysatorer, vilket innebär förbättrad värmeöverföring, massöverföring och lokaliserade effekter vid katalytiska ytor.
Ultraljudsbehandling är mest fördelaktig när reaktionen i fast bädd drabbas av:
- långsam diffusion in i katalysatorns porer,
- dålig vätning av katalysatorpartiklarna,
- produktansamling i porerna,
- beläggning eller ytpassivering,
- kinetik begränsad av massöverföring,
- ojämn fördelning i flerfasflöde,
- strömmar genom det packade bäddmaterialet.
Katalysatorer med fast bädd
Fasta bäddar (ibland även kallad packad bädd) är vanligtvis laddade med katalysatorpellets, som vanligtvis är granulat med diametrar från 1-5 mm. De kan laddas in i reaktorn i form av en enkelbädd, som separata skal eller i rör. Katalysatorerna är mestadels baserade på metaller som nickel, koppar, osmium, platina och rodium.
Effekterna av kraftfullt ultraljud på heterogena kemiska reaktioner är välkända och används i stor utsträckning inom industriella katalytiska processer. Även katalytiska reaktioner i en fastbäddsreaktor gynnas av ultraljudsbehandling. Ultraljudsbestrålning av fastbäddskatalysatorn skapar ytor med hög reaktivitet, ökar massöverföringen mellan vätskefasen (reaktanterna) och katalysatorn samt avlägsnar passiverande beläggningar (t.ex. oxidskikt) från ytan.
Sonicator UIP1500hdT med flödesceller för reaktivering och återvinning av förbrukade katalysatorer
- Förbättrad effektivitet
- Ökad reaktivitet
- Ökad konverteringsgrad
- Högre avkastning
- Återvinning av katalysator
Ultraljudsintensifiering av katalytiska reaktioner
Ultraljudsblandning och omrörning förbättrar kontakten mellan reaktant och katalysatorpartiklar, skapar mycket reaktiva ytor och initierar och/eller förbättrar den kemiska reaktionen.
Förberedelse av ultraljudskatalysator kan orsaka förändringar i kristallisationsbeteende, dispersion / deagglomeration och ytegenskaper. Dessutom kan egenskaperna hos förformade katalysatorer påverkas genom att ta bort passiverande ytskikt, bättre dispersion, öka massöverföringen.
Exempel på reaktioner som förbättrats med hjälp av ultraljud
- Ultraljud förbehandling av Ni-katalysator för hydrogeneringsreaktioner
- Sonicated Raney Ni-katalysator med vinsyra resulterar i en mycket hög enantioselektivitet
- Ultraljudssyntetiserade Fischer-Tropsch-katalysatorer
- Sonokemiskt behandlade amorfa pulverkatalysatorer för ökad reaktivitet
- Sono-syntes av amorfa metallpulver
Återhämtning av ultraljudskatalysator
Fasta katalysatorer i fastbäddsreaktorer används vanligtvis i form av sfäriska kulor, pellets, extruderade produkter eller cylindriska partiklar. Under kemiska reaktioner kan katalysatorytan passiveras av ett beläggningsskikt, vilket med tiden leder till en gradvis förlust av katalytisk aktivitet och/eller selektivitet.
Tidsramen för katalysatorns deaktivering varierar avsevärt. Exempelvis kan deaktiveringen av en krackningskatalysator ske inom några sekunder, medan en järnkatalysator som används vid ammoniaksyntes kan förbli aktiv i 5–10 år. Katalysatorns deaktivering observeras dock i praktiskt taget alla katalytiska processer. Även om olika deaktiveringsmekanismer kan förekomma – inklusive kemisk, mekanisk och termisk nedbrytning – Avlagringar är en av de vanligaste orsakerna till att katalysatorn slits ut.
Med ”fouling” avses den fysiska avsättningen av ämnen från vätskefasen på katalysatorytan och inuti dess porer. Dessa avlagringar blockerar reaktiva ställen, begränsar tillgången till porerna och minskar kontakten mellan reaktanterna och den aktiva katalysatorytan. Fouling av katalysatorn genom koks eller kolhaltiga avlagringar är ofta en snabb process; i många fall kan den dock delvis eller helt återföras genom ultraljudsregenerering.
Ultraljudskavitation är en effektiv metod för att avlägsna passiverande beläggningar från katalysatorytor. Under ultraljudsbehandlingen genererar högintensivt ultraljud kavitationsbubblor i ett flytande medium. När dessa bubblor kollapsar uppstår lokala skjuvkrafter, mikrostrålar, chockvågor och intensiv mikroblandning. Dessa effekter bidrar till att lossa beläggningsrester från katalysatorytan, öppna upp igensatta porer och återställa tillgången till aktiva ställen.
Återvinning av katalysatorer med ultraljud utförs vanligtvis genom att katalysatorpartiklarna dispergeras i en vätska, till exempel avjoniserat vatten eller ett lämpligt lösningsmedel, och att suspensionen utsätts för en kontrollerad ultraljudsbehandling. Denna process kan avlägsna förorenande rester från olika katalysatormaterial, däribland platina-/kiseldioxidfiberkatalysatorer, nickelkatalysatorer och andra metallkatalysatorer på bärare. Som ett resultat kan ultraljudsbehandling bidra till katalysatorregenerering, förlängd livslängd för katalysatorn och förbättrad hållbarhet i processen.
Klicka här för att läsa mer om ultraljudsregenerering av förbrukade katalysatorer!
Ultraljudsenheter för integrering i kemiska reaktorer
Hielscher Ultrasonics erbjuder olika ultraljudsprocessorer och varianter för integration av kraftultraljud i reaktorer med fast bädd. Olika ultraljudssystem finns tillgängliga för att installeras i reaktorer med fast bädd. För mer komplexa reaktortyper erbjuder vi Anpassat ultraljud Lösningar.
Lär dig hur ultraljudsbehandling förbättrar kemiska reaktioner i olika reaktortyper!
För att testa hur ultraljudspåverkan påverkar er kemiska reaktion är ni välkomna att besöka vårt ultraljudslaboratorium och tekniska centrum i Teltow!
Kontakta oss idag! Vi är glada att diskutera ultraljudsintensifieringen av din kemiska process med dig!
Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos Hielschers sonikatorer:
Flödessystem med ultraljud
- Hydrogenering
- Alcylering
- Cyanering
- företring
- Esterification
- Polymerisation
- Allylering
- Brominering
(t.ex. Ziegler-Natta-katalysatorer, metallocener)
Litteratur / Referenser
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Fakta som är värda att veta
Vad är ultraljudskavitation?
Ultraljudskavitation är bildandet, tillväxten och det våldsamma sammanbrottet av mikroskopiska ång- eller gasbubblor i en vätska som utsätts för högintensivt ultraljud. När bubblorna kollapsar kan extrema lokala förhållanden uppstå under mycket korta tidsperioder, bland annat hög temperatur, högt tryck, chockvågor, mikrostrålar och intensiva skjuvkrafter.
Vad är sonokemi?
Sono-kemi innebär att man utnyttjar dessa ultraljudskavitationseffekter för att initiera, påskynda eller modifiera kemiska och fysikalisk-kemiska processer. Det är särskilt relevant i system i vätskefas, eftersom kavitationen förbättrar blandning, massöverföring, emulgering, partikeldispersion, rengöring av katalysatorytor och, i vissa fall, bildandet av radikaler. Därför används sonokemi för att intensifiera reaktioner såsom heterogen katalys, oxidation, extraktion, polymerisation, kristallisation och syntes av nanomaterial.
Vad är en heterogen katalytisk reaktion?
Inom kemi hänvisar heterogen katalys till den typ av katalytisk reaktion där faserna i katalysatorn och reaktanterna skiljer sig från varandra. I samband med heterogen kemi används fas inte bara för att skilja mellan fast, flytande och gas, utan det hänvisar också till oblandbara vätskor, t.ex. olja och vatten.
Under en heterogen reaktion genomgår en eller flera reaktanter en kemisk förändring vid ett gränsskikt, t.ex. på ytan av en fast katalysator.
Reaktionshastigheten beror på koncentrationen av reaktanter, partikelstorleken, temperaturen, katalysatorn och ytterligare faktorer.
Reaktant koncentration: I allmänhet ökar en ökning av koncentrationen av en reaktant reaktionshastigheten på grund av det större gränssnittet och därmed större fasöverföring mellan reaktantpartiklar.
Partikelstorlek: När en av reaktanterna är en fast partikel, kan den inte visas i hastighetsekvationen, eftersom hastighetsekvationen bara visar koncentrationer och fasta ämnen inte kan ha en koncentration eftersom de befinner sig i en annan fas. Partikelstorleken hos det fasta ämnet påverkar dock reaktionshastigheten på grund av den tillgängliga ytan för fasöverföring.
Reaktionstemperatur: Temperaturen är relaterad till hastighetskonstanten via Arrhenius ekvation: k = Ae-Ea/RT
Där Ea är aktiveringsenergin, R är den universella gaskonstanten och T är den absoluta temperaturen i Kelvin. A är Arrhenius-faktorn (frekvens). e-Ea/RT ger antalet partiklar under kurvan som har energi större än aktiveringsenergin, Ea.
Katalysator: I de flesta fall sker reaktioner snabbare med en katalysator eftersom de kräver mindre aktiveringsenergi. Heterogena katalysatorer ger en mallyta vid vilken reaktion sker, medan homogena katalysatorer bildar mellanprodukter som frigör katalysatorn under ett efterföljande steg i mekanismen.
Andra faktorer: Andra faktorer som ljus kan påverka vissa reaktioner (fotokemi).
Vilka olika typer av katalysatordeaktivering finns det?
- Katalysatorförgiftning är termen för den starka kemisorptionen av arter på katalytiska platser som blockerar platser för katalytisk reaktion. Förgiftning kan vara reversibel eller irreversibel.
- Nedsmutsning avser en mekanisk nedbrytning av katalysatorn, där ämnen från vätskefas avsätts på den katalytiska ytan och i katalysatorns porer.
- Termisk nedbrytning och sintring resulterar i förlust av katalytisk yta, stödarea och aktiva fasstödreaktioner.
- Ångbildning innebär en kemisk nedbrytningsform, där gasfasen reagerar med katalysatorfasen för att producera flyktiga föreningar.
- Reaktioner mellan ånga och fast ämne och fast ämne resulterar i kemisk deaktivering av katalysatorn. Ånga, stöd eller promotor reagerar med katalysatorn så att en inaktiv fas produceras.
- Förslitning eller krossning av katalysatorpartiklarna leder till förlust av katalytiskt material på grund av mekanisk nötning. Katalysatorns inre yta går förlorad på grund av mekaniskt inducerad krossning av katalysatorpartikeln.
Läs mer om hur ultraljud kan återaktivera uttjänta katalysatorer!
Vad är nukleofil substitution?
Nukleofil substitution är en grundläggande reaktionsklass inom organisk (och oorganisk) kemi, där ett nukleofil selektivt bildar en bindning i form av en Lewis-bas (som elektronparsdonator) med ett organiskt komplex eller angriper den positiva eller delvis positiva (+) laddningen hos en atom eller en grupp av atomer för att ersätta en avgående grupp. Den positiva eller delvis positiva atomen, som är elektronparacceptorn, kallas ett elektrofil. Den sammanlagda molekylära enheten bestående av elektrofilet och den avgående gruppen kallas vanligtvis substratet.
Den nukleofila substitutionen kan observeras som två olika vägar – den SN1 och SN2 reaktion. Vilken form av reaktionsmekanism – sN1 eller SN2 – äger rum, beror på strukturen hos de kemiska föreningarna, typen av nukleofil och lösningsmedlet.