Ultraljudsintensifierade fastbäddsreaktorer
Ultraljudsbehandling kan förbättra katalytiska reaktioner i fastbäddsreaktorer främst genom att intensifiera massöverföringen runt och inuti den packade katalysatorbädden. Dessutom avlägsnar ultraljudsbehandling passiverande skikt och beläggningar från katalysatorytan och regenererar därmed katalysatorn kontinuerligt.
Hur ultraljudsbehandling förbättrar fastbäddskatalys
I en fastbäddsreaktor förblir katalysatorpartiklarna stationära medan reaktanter i vätskeform, gasform eller flera faser strömmar genom bädden. Reaktionsprestandan begränsas ofta av extern massöverföring, pordiffusion, kanalbildning, beläggningsbildning och värmeöverföringsgradienter. Ultraljud kan minska flera av dessa begränsningar genom att generera akustisk kavitation, mikroströmning, skjuvkrafter och trycksvängningar.
Ultraljudsprocessor UIP2000hdT integrerad i en fastbäddsreaktor
Viktiga effekter av ultraljudsintensifierade fastbäddsreaktioner
- Förbättrad extern massöverföring: Ultraljudsinducerad mikroströmning minskar det stillastående gränsskiktet runt katalysatorpartiklarna, vilket gör att reaktanterna når aktiva säten effektivare.
- Förbättrad portillgänglighet: Kavitationsinducerade tryckvariationer och vätskerörelser kan förbättra reaktanternas inträngning i katalysatorns porer och avlägsnandet av produkter från porerna.
- Minskad beläggningsbildning och passivering: Ultraljudsbehandling kan bidra till att avlägsna avlagringar, polymerfilmer, koksförstadier eller andra passiverande skikt från katalysatorytor och därmed bibehålla den katalytiska aktiviteten längre.
- Minskad kanalbildning i packade bäddar: I studier av mikropackade bäddar har ultraljud visats förändra flödesbeteendet och minska dispersionen, vilket hjälper reaktorn att närma sig ett mer idealt pluggflödesbeteende.
- Förbättrad värmeöverföring: Akustisk strömning och turbulens förbättrar den lokala värmeavledningen och minskar därmed heta punkter eller kalla zoner i katalysatorbädden.
- Högre omsättning och utbyte: Genom att förbättra massöverföringen och katalysatorns tillgänglighet kan ultraljudsbehandling öka reaktionshastigheten, omsättningen och produktutbytet, särskilt när reaktionen är transportbegränsad snarare än rent kinetiskt begränsad.
Förbättrad kontakt mellan vätska och fast material: Ultraljud främjar bättre vätning av katalysatorpartiklar, vilket är särskilt användbart i fastbäddssystem med sippelbädd, slurrymatning eller vätskefas.
Hur förbättrar ultraljudsbehandling fastbäddskatalys?
Den huvudsakliga mekanismen är akustisk kavitation: ultraljudsvågor skapar mikroskopiska bubblor som växer och kollapsar våldsamt. Deras kollaps genererar lokal skjuvning, mikrostrålar, stötvågor och intensiv omblandning. Nära katalysatorytor kan dessa effekter rengöra, aktivera och förnya gränsytan mellan fast material och vätska. Översiktsartiklar om sonokatalys beskriver detta som en synergi mellan ultraljud och fasta katalysatorer, som omfattar förbättrad värmeöverföring, massöverföring och lokala effekter vid katalytiska ytor.
Ultraljudsbehandling är mest fördelaktig när fastbäddsreaktionen begränsas av:
- långsam diffusion in i katalysatorns porer,
- dålig vätning av katalysatorpartiklar,
- produktansamling inuti porer,
- beläggningsbildning eller ytpassivering,
- massöverföringsbegränsad kinetik,
- ojämn fördelning av flerfasflödet,
- kanalbildning genom den packade bädden.
Fastbäddskatalysatorer
Fasta bäddar (ibland även kallade packade bäddar) fylls vanligen med katalysatorpellets, som vanligtvis är granulat med diametrar på 1–5mm. De kan placeras i reaktorn som en enda bädd, som separata skal eller i rör. Katalysatorerna är huvudsakligen baserade på metaller som nickel, koppar, osmium, platina och rodium.
Effekterna av högeffektsultraljud på heterogena kemiska reaktioner är välkända och används i stor utsträckning i industriella katalytiska processer. Även katalytiska reaktioner i en fastbäddsreaktor gynnas av ultraljudsbehandling. Ultraljudsbestrålning av fastbäddskatalysatorn genererar högreaktiva ytor, ökar masstransporten mellan vätskefasen (reaktanterna) och katalysatorn samt avlägsnar passiverande beläggningar (t.ex. oxidskikt) från ytan.
Ultraljudsprocessor UIP1500hdT med flödescell för reaktivering och återvinning av förbrukade katalysatorer
- Förbättrad effektivitet
- Ökad reaktivitet
- Ökad omvandlingshastighet
- Högre utbyte
- Återvinning av katalysator
Ultraljudsintensifiering av katalytiska reaktioner
Blandning och omrörning med ultraljud förbättrar kontakten mellan reaktant- och katalysatorpartiklar, skapar högreaktiva ytor och initierar och/eller förstärker den kemiska reaktionen.
Framställning av katalysatorer med ultraljud kan orsaka förändringar i kristallisationsbeteende, dispergering / deagglomerering och ytegenskaper. Dessutom kan egenskaperna hos redan framställda katalysatorer påverkas genom avlägsnande av passiverande ytskikt, bättre dispergering och ökad massöverföring.
Exempel på reaktioner som förbättras med ultraljud
- Förbehandling av Ni-katalysator med ultraljud för hydrogeneringsreaktioner
- Ultraljudsbehandlad Raney Ni-katalysator med vinsyra ger mycket hög enantioselektivitet
- Fischer-Tropsch-katalysatorer syntetiserade med ultraljud
- Sonokemiskt behandlade amorfa pulverkatalysatorer för ökad reaktivitet
- Sonosyntes av amorfa metallpulver
Återvinning av katalysatorer med ultraljud
Fasta katalysatorer i fastbäddsreaktorer används vanligen i form av sfäriska kulor, pellets, extrudat eller cylindriska partiklar. Under kemiska reaktioner kan katalysatorytan passiveras av ett beläggningsskikt, vilket med tiden leder till en gradvis förlust av katalytisk aktivitet och/eller selektivitet.
Tidsskalan för katalysatordeaktivering varierar avsevärt. Exempelvis kan en krackningskatalysator deaktiveras inom några sekunder, medan en järnkatalysator som används vid ammoniaksyntes kan förbli aktiv i 5–10 år. Trots detta observeras katalysatordeaktivering i praktiskt taget alla katalytiska processer. Även om olika deaktiveringsmekanismer kan förekomma – däribland kemisk, mekanisk och termisk nedbrytning – är beläggningsbildning en av de vanligaste orsakerna till att katalysatorer försämras.
Beläggningsbildning avser den fysikaliska avsättningen av ämnen från fluidfasen på katalysatorytan och inuti dess porer. Dessa avlagringar blockerar reaktiva ställen, begränsar porernas tillgänglighet och minskar kontakten mellan reaktanterna och den aktiva katalysatorytan. Beläggningsbildning på katalysatorer genom koks eller kolhaltiga avlagringar är ofta en snabb process, men i många fall kan den delvis eller helt reverseras genom regenerering med ultraljud.
Ultraljudskavitation är en effektiv metod för att avlägsna passiverande beläggningsskikt från katalysatorytor. Vid ultraljudsbehandling genererar högintensivt ultraljud kavitationsbubblor i ett vätskemedium. När de kollapsar uppstår lokala skjuvkrafter, mikrostrålar, stötvågor och intensiv mikroblandning. Dessa effekter bidrar till att lossa beläggningsrester från katalysatorytan, öppna blockerade porer på nytt och återställa åtkomsten till aktiva ställen.
Återvinning av katalysatorer med ultraljud utförs vanligen genom att katalysatorpartiklarna dispergeras i en vätska, exempelvis avjoniserat vatten eller ett lämpligt lösningsmedel, och suspensionen utsätts för kontrollerad ultraljudsbehandling. Denna process kan avlägsna beläggningsrester från olika katalysatormaterial, däribland platina/kiseldioxidfiberkatalysatorer, nickelkatalysatorer och andra metallkatalysatorer på bärarmaterial. Därigenom kan ultraljudsbehandling bidra till katalysatorregenerering, förlängd katalysatorlivslängd och förbättrad processhållbarhet.
Klicka här för att läsa mer om regenerering av förbrukade katalysatorer med ultraljud!
Ultraljudsapparater för integrering i kemiska reaktorer
Hielscher Ultrasonics erbjuder olika ultraljudsprocessorer och varianter för integrering av högeffektsultraljud i fastbäddsreaktorer. Olika ultraljudssystem finns tillgängliga för installation i fastbäddsreaktorer. För mer komplexa reaktortyper erbjuder vi kundanpassade ultraljudsbaserade lösningar.
Läs om hur ultraljudsbehandling förbättrar kemiska reaktioner i olika reaktorkonstruktioner!
För att testa effekterna av ultraljudsbehandling på din kemiska reaktion är du välkommen att besöka vårt laboratorium för ultraljudsprocesser och vårt tekniska centrum i Teltow!
Kontakta oss idag! Vi diskuterar gärna ultraljudsintensifiering av din kemiska process med dig!
Tabellen nedan ger en uppfattning om den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos Hielschers ultraljudsapparater:
Ultraljudssystem för genomflödesbehandling
- Hydrogenering
- Alkylering
- Cyanering
- Eterifiering
- Förestring
- Polymerisation
- Allylering
- Bromering
(t.ex. Ziegler-Natta-katalysatorer, metallocener)
Litteratur / Referenser
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): ”Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Fakta som är värda att känna till
Vad är ultraljudskavitation?
Ultraljudskavitation innebär att mikroskopiska ång- eller gasbubblor bildas, växer och kollapsar våldsamt i en vätska som utsätts för högintensivt ultraljud. När bubblorna kollapsar kan extrema lokala förhållanden uppstå under mycket korta tidsperioder, däribland hög temperatur, högt tryck, stötvågor, mikrostrålar och intensiva skjuvkrafter.
Vad är sonokemi?
Sonokemi innebär att dessa effekter av ultraljudskavitation används för att initiera, påskynda eller modifiera kemiska och fysikalisk-kemiska processer. Detta är särskilt relevant i vätskefassystem eftersom kavitation förbättrar blandning, massöverföring, emulgering, partikeldispergering, rengöring av katalysatorytor och, i vissa fall, radikalbildning. Därför används sonokemi för att intensifiera reaktioner såsom heterogen katalys, oxidation, extraktion, polymerisation, kristallisation och syntes av nanomaterial.
Vad är en heterogen katalytisk reaktion?
Inom kemin avser heterogen katalys den typ av katalytisk reaktion där katalysatorn och reaktanterna befinner sig i olika faser. Inom heterogen kemi används fas inte bara för att skilja mellan fast form, vätska och gas, utan även för att beteckna oblandbara vätskor, t.ex. olja och vatten.
Vid en heterogen reaktion genomgår en eller flera reaktanter en kemisk förändring vid en gränsyta, t.ex. på ytan av en fast katalysator.
Reaktionshastigheten beror på reaktanternas koncentration, partikelstorleken, temperaturen, katalysatorn och ytterligare faktorer.
Reaktantkoncentration: I allmänhet ökar en ökning av en reaktants koncentration reaktionshastigheten på grund av den större gränsytan och därmed större fasöverföring mellan reaktantpartiklar.
Partikelstorlek: När en av reaktanterna är en fast partikel kan den inte anges i hastighetsekvationen, eftersom hastighetsekvationen endast visar koncentrationer och fasta ämnen inte kan ha en koncentration eftersom de befinner sig i en annan fas. Det fasta ämnets partikelstorlek påverkar dock reaktionshastigheten genom den tillgängliga ytan för fasöverföring.
Reaktionstemperatur: Temperaturen är relaterad till hastighetskonstanten genom Arrhenius ekvation: k = Ae-Ea/RT
Där Ea är aktiveringsenergin, R är den allmänna gaskonstanten och T är den absoluta temperaturen i kelvin. A är Arrhenius frekvensfaktor. e-Ea/RT anger antalet partiklar under kurvan som har en energi högre än aktiveringsenergin, Ea.
Katalysator: I de flesta fall sker reaktioner snabbare med en katalysator eftersom de kräver lägre aktiveringsenergi. Heterogena katalysatorer tillhandahåller en yta som fungerar som mall där reaktionen sker, medan homogena katalysatorer bildar mellanprodukter som frigör katalysatorn under ett efterföljande steg i mekanismen.
Andra faktorer: Andra faktorer, såsom ljus, kan påverka vissa reaktioner (fotokemi).
Vilka typer av katalysatordeaktivering finns det?
- Katalysatorförgiftning är benämningen på stark kemisorption av kemiska species på katalytiskt aktiva ställen, vilket blockerar ställen för katalytisk reaktion. Förgiftning kan vara reversibel eller irreversibel.
- Beläggningsbildning avser en mekanisk nedbrytning av katalysatorn, där kemiska species från fluidfasen avsätts på den katalytiska ytan och i katalysatorns porer.
- Termisk nedbrytning och sintring leder till förlust av katalytisk yta, bäraryta och reaktioner mellan den aktiva fasen och bäraren.
- Ångbildning innebär en form av kemisk nedbrytning där gasfasen reagerar med katalysatorfasen och bildar flyktiga föreningar.
- Ånga–fastfas- och fastfas–fastfasreaktioner leder till kemisk deaktivering av katalysatorn. Ånga, bärarmaterial eller promotor reagerar med katalysatorn så att en inaktiv fas bildas.
- Nötning eller krossning av katalysatorpartiklarna leder till förlust av katalytiskt material genom mekanisk abrasion. Katalysatorns inre ytarea går förlorad genom mekaniskt orsakad krossning av katalysatorpartikeln.
Läs mer om hur ultraljudsbehandling kan återaktivera förbrukade katalysatorer!
Vad är nukleofil substitution?
Nukleofil substitution är en grundläggande klass av reaktioner inom organisk (och oorganisk) kemi, där en nukleofil selektivt binder som en Lewisbas (som elektronpardonator) till ett organiskt komplex eller angriper den positiva eller delvis positiva (+) laddningen hos en atom eller en grupp av atomer för att ersätta en lämnande grupp. Den positiva eller delvis positiva atomen, som är elektronparacceptorn, kallas en elektrofil. Hela den molekylära enheten som består av elektrofilen och den lämnande gruppen kallas vanligtvis substratet.
Nukleofil substitution kan ske via två olika reaktionsvägar – SN1- och SN2-reaktionen. Vilken typ av reaktionsmekanism – SN1 eller SN2 – som äger rum beror på de kemiska föreningarnas struktur, typen av nukleofil och lösningsmedlet.