Syntes av nanodiamanter med ultraljud

Från grafit till diamant: högeffektsultraljud erbjuder en lovande väg till syntes av mikro- och nanokristallina diamanter vid rumstemperatur och atmosfärstryck. Intensiv akustisk kavitation möjliggör diamantbildning i grafitsuspensioner i organiska vätskor. Utöver syntesen bidrar ultraljudsbehandling till effektiv dispergering, deagglomerering och funktionalisering av de resulterande nanodiamanterna – vilket gör den till ett mångsidigt verktyg för både produktion och efterbearbetning.

Ultraljud för bearbetning av nanodiamanter

Nanodiamanter (även kallade detonationsdiamanter (DND) eller ultradispergerade diamanter (UDD)) är en särskild form av kolnanomaterial som utmärks av unika egenskaper – såsom sin gitterstruktur, sin stora yta samt unika optiska och magnetiska egenskaper – och exceptionella funktionaliteter. De ultradispergerade partiklarnas egenskaper gör dessa material till innovativa föreningar för att skapa nya material med extraordinära funktioner. Diamantpartiklarnas storlek i sotet är cirka 5nm.

Under inverkan av intensiva krafter, såsom vid ultraljudsbehandling eller detonation, kan grafit omvandlas till diamant.

Nanodiamanter syntetiserade med ultraljud

Syntes av diamanter är ett viktigt forskningsområde ur såväl vetenskapligt som kommersiellt perspektiv. Den vanliga processen för syntes av mikrokristallina och nanokristallina diamantpartiklar är högtrycks-högtemperaturtekniken (HPHT). Med denna metod genereras det erforderliga processtrycket på tiotusentals atmosfärer och temperaturer på mer än 2000K för att producera huvuddelen av världens industridiamanter. För omvandling av grafit till diamant krävs i allmänhet höga tryck och höga temperaturer, och katalysatorer används för att öka utbytet av diamant.
Dessa förhållanden som krävs för omvandlingen kan skapas mycket effektivt genom användning av högeffektsultraljud (= lågfrekvent ultraljud med hög intensitet):

Ultraljudskavitation

Ultraljud i vätskor orsakar lokalt mycket extrema effekter. När vätskor ultraljudsbehandlas med hög intensitet ger ljudvågorna som fortplantas in i vätskemediet upphov till omväxlande högtryckscykler (kompression) och lågtryckscykler (förtunning), med en takt som beror på frekvensen. Under lågtryckscykeln skapar högintensiva ultraljudsvågor små vakuumbubblor eller hålrum i vätskan. När bubblorna når en volym vid vilken de inte längre kan absorbera energi kollapsar de våldsamt under en högtryckscykel. Detta fenomen kallas kavitation. Under implosionen uppnås lokalt mycket höga temperaturer (cirka 5 000K) och tryck (cirka 2 000atm). Kavitationsbubblans implosion ger också upphov till vätskestrålar med hastigheter på upp till 280m/s. (Suslick 1998) Det är uppenbart att mikro- och nanokristallina diamanter kan syntetiseras i det område där ultraljud ger upphov till kavitation.

I den här videon visar vi ett ultraljudssystem på 2 kilowatt för kontinuerlig drift i ett genomspolbart skåp. Hielscher levererar ultraljudsutrustning till nästan alla branscher, såsom kemi-, läkemedels- och kosmetikaindustrin, samt för petrokemiska processer och lösningsmedelsbaserade extraktionsprocesser. Detta genomspolbara skåp i rostfritt stål är konstruerat för drift i explosionsfarliga områden. Kunden kan därför genomspola det tätade skåpet med kvävgas eller friskluft för att förhindra att brandfarliga gaser eller ångor tränger in i skåpet.

Ultraljudsförfarande för syntes av nanodiamanter

Studien av Khachatryan et al. (2008) visar faktiskt att diamantmikrokristaller också kan syntetiseras genom ultraljudsbehandling av en suspension av grafit i organisk vätska vid atmosfärstryck och rumstemperatur. Som kavitationsvätska valdes en blandning av aromatiska oligomerer på grund av dess låga mättnadsångtryck och höga kokpunkt. I denna vätska suspenderades det speciella rena grafitpulvret – med partiklar i storleksintervallet 100–200 µm. I experimenten av Kachatryan et al. var viktförhållandet mellan fast material och vätska 1:6, och kavitationsvätskans densitet var 1,1g cm^-3 vid 25°C. Den maximala ultraljudsintensiteten i ultraljudsreaktorn var 75–80W cm^-2 vilket motsvarar en ljudtrycksamplitud på 15–16 bar.
En omvandling från grafit till diamant på cirka 10% uppnåddes. Diamanterna var nästan monodispersa med en mycket snäv, välkontrollerad storlek i intervallet 6 eller 9μm ± 0,5μm, med kubisk, kristallin morfologi och hög renhet.

Diamanter syntetiserade med ultraljud (SEM-bilder): Högeffektultraljud tillför den energi som krävs för att inducera syntes av nanodiamanter

SEM-bilder av de ultraljudssyntetiserade diamanterna: bilderna (a) och (b) visar provserie 1, (c) och (d) provserie 2. [Khachatryan et al. 2008]

De kostnader som uppstår vid framställning av mikro- och nanodiamanter med denna metod bedöms vara konkurrenskraftiga jämfört med högtrycks- och högtemperaturprocessen (HPHT). Detta gör ultraljud till ett innovativt alternativ för syntes av mikro- och nanodiamanter (Khachatryan et al. 2008), särskilt eftersom produktionsprocessen för nanodiamanter kan optimeras genom ytterligare undersökningar. Många parametrar såsom amplitud, tryck, temperatur, kavitationsvätska och koncentration måste undersökas noggrant för att hitta de optimala förhållandena för ultraljudssyntes av nanodiamanter.
Mot bakgrund av de resultat som uppnåtts vid syntes av nanodiamanter erbjuder även ultraljudsgenererad kavitation möjlighet till syntes av andra viktiga föreningar, såsom kubisk bornitrid, kolnitrid etc. (Khachatryan et al. 2008)
Vidare verkar det vara möjligt att skapa nanotrådar och nanostavar av diamant från flerväggiga kolnanorör (MWCNTs) genom ultraljudsbestrålning. Diamantnanotrådar är endimensionella motsvarigheter till diamant i bulkform. På grund av diamantens höga elasticitetsmodul, förhållande mellan hållfasthet och vikt samt den relativa lätthet med vilken dess ytor kan funktionaliseras har diamant visat sig vara det optimala materialet för nanomekaniska konstruktioner. (Sun et al. 2004)

Ultraljudsdispergering av nanodiamanter

Som redan beskrivits är deagglomerering och en jämn partikelstorleksfördelning i mediet avgörande för att framgångsrikt utnyttja nanodiamanternas unika egenskaper.
Dispergering och deagglomerering genom ultraljudsbehandling är ett resultat av ultraljudsinducerad kavitation. När vätskor utsätts för ultraljud ger ljudvågorna som fortplantar sig i vätskan upphov till omväxlande högtrycks- och lågtryckscykler. Detta utsätter attraktionskrafterna mellan de enskilda partiklarna för mekanisk belastning. Ultraljudskavitation i vätskor orsakar snabba vätskestrålar med hastigheter på upp till 1000km/hr (cirka 600mph). Sådana strålar pressar in vätska under högt tryck mellan partiklarna och separerar dem från varandra. Mindre partiklar accelereras av vätskestrålarna och kolliderar vid höga hastigheter. Detta gör ultraljud till ett effektivt medel för dispergering men även för malning av partiklar i mikrometerstorlek och mindre än en mikrometer.
Exempelvis kan nanodiamanter (med en genomsnittlig storlek på cirka 4nm) och polystyren dispergeras i cyklohexan för att erhålla en speciell komposit. I sin studie framställde Chipara et al. (2010) kompositer av polystyren och nanodiamanter med en nanodiamanthalt mellan 0 och 25 viktprocent. För att erhålla en jämn dispersion ultraljudsbehandlade de lösningen i 60 min med Hielschers ultraljudsapparat av modell UIP1000hd med en effekt på 1000 watt.
Läs mer om deaggregering av nanodiamanter med ultraljud!

Ultraljudsassisterad funktionalisering av nanodiamanter

För att hela ytan på varje partikel i nanostorlek ska kunna funktionaliseras måste partikelns yta vara tillgänglig för kemiska reaktioner. Detta innebär att en jämn och fin dispersion krävs, eftersom de väldispergerade partiklarna omges av ett gränsskikt av molekyler som attraheras till partikelytan. För att nya funktionella grupper ska kunna föras till nanodiamanternas yta måste detta gränsskikt brytas upp eller avlägsnas. Denna uppbrytning och detta avlägsnande av gränsskiktet kan utföras med ultraljud.
Ultraljud som tillförs en vätska ger upphov till olika extrema effekter såsom kavitation, lokalt mycket höga temperaturer på upp till 2000K och vätskestrålar med hastigheter på upp till 1000km/hr. (Suslick 1998) Genom dessa belastningsfaktorer kan attraktionskrafterna (t.ex. van der Waals-krafter) övervinnas, och de funktionella molekylerna transporteras till partikelns yta för att funktionalisera exempelvis nanodiamanternas yta.

Vid kraftig ultraljudsbestrålning (t.ex. med Hielschers UIP2000hdT) blir det möjligt att effektivt syntetisera, deagglomerera och funktionalisera nanodiamanter.

Schema 1: Illustration av deagglomerering in situ och ytfunktionalisering av nanodiamanter (Liang 2011)

Experiment med behandlingen Bead-Assisted Sonic Disintegration (BASD), det vill säga pärlassisterad sönderdelning med ultraljud, har också visat lovande resultat för ytfunktionalisering av nanodiamanter. Därvid har pärlor (t.ex. keramiska pärlor i mikrometerstorlek såsom ZrO2-pärlor) använts för att överföra ultraljudets kavitationskrafter till nanodiamantpartiklarna. Deagglomereringen sker genom kollisioner mellan nanodiamantpartiklarna och ZrO₂ -pärlorna.
Eftersom partiklarnas yta blir mer tillgänglig rekommenderas starkt en förbehandling med ultraljud eller BASD (pärlassisterad sönderdelning med ultraljud) för dispergering inför kemiska reaktioner såsom boranreduktion, arylering eller silanisering. Genom ultraljudsbaserad dispergering och deagglomerering kan den kemiska reaktionen fortskrida mycket mer fullständigt.

Kontakta oss! / Fråga oss!

Relaterade ämnen

Litteratur/Referenser

Khachatryan, A. Kh. et al.: Omvandling av grafit till diamant inducerad av ultraljudskavitation. I: Diamond & Related Materials 17, 2008; s. 931–936.
Galimov, Erik & Kudin, A. & Skorobogatskii, V. & Plotnichenko, V. & Bondarev, O. & Zarubin, B. & Strazdovskii, V. & Aronin, Alexandr & Fisenko, A. & Bykov, I. & Barinov, A.. (2004): Experimentell bekräftelse av syntes av diamant i kavitationsprocessen. Doklady Physics – DOKL PHYS. 49. 150–153.
Turcheniuk, K., Trecazzi, C., Deeleepojananan, C., & Mochalin, V. N. (2016): Saltassisterad deaggregering av nanodiamant med ultraljud. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(38), 25461–25468.
Basma H. Al-Tamimi, Iman I. Jabbar, Haitham M. Al-Tamimi (2919): Syntes och karakterisering av nanokristallin diamant från grafitflingor genom en kavitationsfrämjad process. Heliyon, volym 5, nummer 5. 2019.
Krueger, A.: Struktur och reaktivitet hos diamant i nanoskala. I: J Mater Chem 18, 2008; s. 1485–1492.
Liang, Y.: Deagglomerering och ytfunktionalisering av nanodiamant med termokemiska och mekanokemiska metoder. Doktorsavhandling, Julius-Maximilian-Universität Würzburg 2011.
Osawa, E.: Monodispersa enskilda nanodiamantpartiklar. I: Pure Appl Chem 80/7, 2008; s. 1365–1379.
Pramatarova, L. et al.: Fördelen med polymerkompositer med detonationsnanodiamantpartiklar för medicinska tillämpningar. I: On Biomimetics; s. 298–320.
Sun, L.; Gong, J.; Zhu, D.; Zhu, Z.; He, S.: Diamantnanostavar från kolnanorör. I: Advanced Materials 16/2004. s. 1849–1853.
Suslick, K.S.: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4:e uppl. J. Wiley & Sons: New York; 26, 1998; s. 517–541.
Chipara, A. C. et al.: Termiska egenskaper hos nanodiamantpartiklar dispergerade i polystyren. HESTEC 2010.
El-Say, K. M.: Nanodiamanter som system för läkemedelstillförsel: tillämpning och framtidsutsikter. I J Appl Pharm Sci 01/06, 2011; s. 29–39.

Nanodiamanter – användning och tillämpningar

Nanodiamantkornen är instabila på grund av sin zetapotential. Därför har de en stark benägenhet att bilda aggregat. En vanlig tillämpning av nanodiamanter är användning i slipmedel, skär- och polerverktyg samt kylflänsar. En annan potentiell användning är som läkemedelsbärare för farmaceutiskt verksamma ämnen (jfr Pramatarova). Genom ultraljudsbehandlingkan för det första nanodiamanter syntetiseras från grafit och för det andra kan nanodiamanterna, som har en stark benägenhet att agglomerera, bli jämnt dispergerade i flytande medier (t.ex. för att formulera ett polermedel).