Fosforåtervinning ur avloppsslam med ultraljud
- Den globala efterfrågan på fosfor ökar, samtidigt som tillgången på naturliga fosforresurser blir allt knappare.
- Avloppsslam och avloppsslamaska är rika på fosfor och kan därför användas som källa för fosforåtervinning.
- Våtkemisk bearbetning och utfällning med ultraljud förbättrar återvinningen av fosfat ur såväl avloppsslam som aska från förbränt slam och gör återvinningen betydligt mer ekonomisk.
Fosfor
Fosfor (fosfor, P) är en icke-förnybar resurs som används i stor omfattning inom jordbruket som gödselmedel och inom många industrier, där fosfor är en värdefull tillsats (t.ex. i färger, tvättmedel, flamskyddsmedel och djurfoder). Avloppsslam, aska från förbränt avloppsslam (ISSA), stallgödsel och mejeriavloppsvatten är rika på fosfor, vilket gör dem till källor för fosforåtervinning med hänsyn till såväl fosforns ändlighet som miljöaspekter.
Återvinningsgraden för fosfor ur flytande avloppsvattenströmmar kan nå 40 till 50%, medan återvinningsgraden ur avloppsslam och avloppsslamaska kan nå upp till 90%. Fosfor kan fällas ut i många former, varav en är struvit (som uppskattas som ett högkvalitativt, långsamverkande gödselmedel). För att göra fosforåtervinningen ekonomisk måste återvinningsprocessen förbättras. Ultraljudsbehandling är en processintensifierande metod som påskyndar processen och ökar utbytet av återvunna mineraler.
Fosforåtervinning med ultraljud
Med ultraljudsbehandling kan värdefulla ämnen såsom struvit (magnesiumammoniumfosfat (MAP)), kalciumfosfat, hydroxiapatit (HAP) / kalciumhydroxiapatit, oktakalciumfosfat, trikalciumfosfat och dikalciumfosfatdihydrat återvinnas ur avfallsströmmar. Ultraljudsbehandlingen förbättrar såväl våtkemisk extraktion som utfällning och kristallisation (sonokristallisation) av värdefulla ämnen ur avloppsslam och aska från förbränt slam.
Även om halterna av fosfor (8–10%), järn (10–15%) och aluminium (5–10%) i aska från separat förbränt avloppsslam är ganska höga, innehåller askan även giftiga tungmetaller såsom bly, kadmium, koppar och zink.
Fosforåtervinning – en process i två steg
-
- Syraextraktion
Det första steget i fosforåtervinningen är extraktion eller urlakning av fosfor ur avloppsslam eller aska från förbränt avloppsslam (ISSA) med en syra såsom svavelsyra eller saltsyra. Blandning med ultraljud främjar den våtkemiska urlakningen genom att öka massöverföringen mellan syran och ISSA, så att fullständig urlakning av fosfor uppnås snabbt. Ett förbehandlingssteg med etylendiamintetraättiksyra (EDTA) kan användas för att förbättra extraktionsförfarandet.
-
- Utfällning av fosfor
Kristallisation med ultraljud förbättrar utfällningen av fosfater avsevärt genom att öka antalet kristallisationspunkter och påskynda adsorptionen och aggregationen av molekyler så att en kristall bildas. Utfällning av fosfor ur avloppsslam och ISSA med ultraljud kan exempelvis åstadkommas med magnesiumhydroxid och ammoniumhydroxid. Den resulterande fällningen är struvit, en förening som består av magnesium, ammonium, fosfor och syre.
Sonokristallisation av struvit
Ultraljudsdispergering främjar massöverföringen mellan faser och initierar kärnbildning och kristalltillväxt för fosfater (t.ex. struvit / MAP).
Kontinuerlig inlinefällning och kristallisation av struvit med ultraljud möjliggör behandling av stora volymströmmar i industriell skala. Problemet med att behandla en stor avloppsslamström kan lösas med en kontinuerlig ultraljudsprocess som påskyndar kristallisationen av struvit och förbättrar kristallstorleken genom att producera mindre, mer enhetliga fosfatpartiklar. Storleksfördelningen hos utfällda partiklar bestäms av kärnbildningshastigheten och den efterföljande kristalltillväxthastigheten. Påskyndad kärnbildning och hämmad tillväxt är nyckelfaktorerna för utfällning av kristallina fosfatpartiklar, dvs. struvit, i en vattenlösning. Ultraljudsbehandling är en processintensifierande metod som förbättrar blandningen för att uppnå en homogen fördelning av reaktiva joner.
Ultraljudsfällning är känd för att ge en snävare partikelstorleksfördelning, mindre kristallstorlek, kontrollerbar morfologi samt snabb kärnbildning.
Struvitkristaller utfällda ur avloppsvatten från svinhållning (källa: Kim et al. 2017)
Goda fällningsresultat kan uppnås exempelvis med PO3-4 : NH+4 : Mg2+ vid ett förhållande på 1 : 3 : 4. pH-intervallet 8 till 10 leder till maximal frisättning av fosfatfosfor P
Ultraljudsbehandling är en mycket effektiv processintensifierande teknik för att främja utfällning av värdefulla ämnen såsom kalciumfosfat, magnesiumammoniumfosfat (MAP) och hydroxiapatit (HAP), kalciumhydroxiapatit, oktakalciumfosfat, trikalciumfosfat och dikalciumfosfatdihydrat ur avloppsvatten. Avloppsslam, gödsel och mejeriavloppsvatten är kända som näringsrika avloppsvatten som lämpar sig för framställning av värdefulla ämnen genom ultraljudsassisterad fällning.
Bildning av struvitkristaller:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Ultraljudsprocessorer med hög effekt för laboratorie-, pilot- och industriell skala.
Industriell ultraljudsutrustning för lakning och fällning
Högpresterande ultraljudssystem och reaktorer krävs för att behandla aska från förbränt avloppsslam (ISSA) och avloppsslam i industriell skala. Hielscher Ultrasonics är specialiserat på konstruktion och tillverkning av ultraljudsutrustning med hög effekt – från laboratorie- och bänkutrustning till helt industriella enheter. Hielschers ultraljudsapparater är robusta och byggda för drift dygnet runt under full belastning i krävande miljöer. Tillbehör såsom flödescellsreaktorer med olika geometrier, sonotroder (ultraljudssonder) och förstärkarhorn möjliggör optimal anpassning av ultraljudssystemet till processkraven. För att behandla stora volymströmmar erbjuder Hielscher ultraljudsenheter på 4kW, 10kW och 16kW, som enkelt kan parallellkopplas till ultraljudskluster.
Hielschers avancerade ultraljudsapparater har en digital pekskärm för enkel användning och exakt styrning av processparametrarna.
Användarvänlighet och enkel, säker drift är centrala egenskaper hos Hielschers ultraljudsapparater. Fjärrstyrning via webbläsare gör det möjligt att manövrera och styra ultraljudssystemet via PC, smarttelefon eller surfplatta.
Tabellen nedan ger en uppfattning om våra ultraljudsapparaters ungefärliga bearbetningskapacitet:
| Satsvolym | Flödeshastighet | Rekommenderade apparater |
|---|---|---|
| 10 till 2000mL | 20 till 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 till 20L | 0,2 till 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 till 100L | 2 till 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 till 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | högre | kluster av UIP16000 |
Kontakta oss! / Fråga oss!
Litteratur/referenser
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Ultraljudets inverkan på kristallisations- och fällningsprocesser: Några exempel och en ny segregationsmodell. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18-28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Utvinning av näringsämnen ur mejeriavloppsvatten i form av MAP (magnesiumammoniumfosfat) och HAP (hydroxiapatit). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effekter av pH, molförhållanden och förbehandling på fosforåtervinning genom struvitkristallisation ur utgående vatten från anaerobt behandlat svinavloppsvatten. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Produktion av långsamverkande kristallint gödselmedel ur avloppsvatten genom struvitkristallisation. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Fakta värda att känna till
Hur fungerar ultraljudsutfällning?
Ultraljudsbehandling påverkar kärnbildning och kristalltillväxt, en process som kallas sonokristallisation.
För det första gör användningen av ultraljud det möjligt att påverka kärnbildningshastigheten, där fasta kristaller bildas ur en flytande lösning. Högeffektultraljud skapar kavitation, vilket innebär att vakuumbubblor växer och imploderar i ett flytande medium. Vakuumbubblornas implosion tillför energi till systemet och minskar den kritiska fria överskottsenergin. Därigenom bildas kristallisationscentrum och kärnbildningen inleds med hög hastighet och vid tidigast möjliga tidpunkt. Vid gränsytan mellan kavitationsbubblan och lösningen solvatiseras halva molekylen av ett löst ämne av lösningsmedlet, medan den andra halvan av molekylens yta täcks av kavitationsbubblan, så att solvatiseringshastigheten minskar. Återupplösningen av molekylen av det lösta ämnet förhindras, samtidigt som koaguleringen av molekyler i lösningen ökar.
För det andra främjar ultraljudsbehandling kristalltillväxten. Ultraljudsblandning främjar kristallernas tillväxt genom att öka massöverföringen och aggregeringen av molekyler.
De resultat som uppnås med ultraljudsbehandling kan styras genom behandlingsläget:
Kontinuerlig ultraljudsbehandling:
Kontinuerlig ultraljudsbehandling av lösningen ger upphov till många kärnbildningsställen, så att ett stort antal små kristaller bildas
Pulsad ultraljudsbehandling:
Användning av pulsad / cyklisk ultraljudsbehandling möjliggör exakt styrning av kristallstorleken
Ultraljudsbehandling för att initiera kärnbildning:
När ultraljud endast används i början av kristallisationsprocessen bildas ett begränsat antal kärnor, som sedan får växa till en större storlek.
Genom att använda ultraljudsbehandling under kristallisationen kan kristallstrukturernas tillväxthastighet, storlek och form påverkas och styras. De olika alternativen för ultraljudsbehandling gör sonokristallisationsprocesserna exakt styrbara och repeterbara.
Ultraljudskavitation
När högintensivt ultraljud passerar genom ett flytande medium fortplantas omväxlande högtrycksvågor (kompression) och lågtrycksvågor (förtunning) genom vätskan. När undertrycket som orsakas av en ultraljudsvåg som passerar genom en vätska är tillräckligt stort, överstiger avståndet mellan vätskans molekyler det minsta molekylavstånd som krävs för att hålla vätskan samman, och då brister vätskan så att vakuumbubblor eller hålrum bildas. Dessa vakuumbubblor kallas även bubblor som uppstår vid kavitation .
Kavitationsbubblor som används vid tillämpningar med högeffektultraljud såsom blandning, dispergering, malning, extraktion osv. uppstår vid ultraljudsintensiteter högre än 10 Wcm2. Kavitationsbubblorna växer under flera akustiska lågtrycks- / högtryckscykler tills de når en storlek där de inte kan absorbera mer energi. När en kavitationsbubbla har nått sin maximala storlek imploderar den våldsamt under en kompressionscykel. Den våldsamma kollapsen av en transient kavitationsbubbla skapar extrema förhållanden såsom mycket höga temperaturer och tryck, mycket stora tryck- och temperaturskillnader samt vätskestrålar. Dessa krafter är källan till de kemiska och mekaniska effekter som används i ultraljudstillämpningar. Varje kollapsande bubbla kan betraktas som en mikroreaktor där temperaturer på flera tusen grader och tryck högre än tusen atmosfärer uppstår momentant [Suslick et al 1986].
Ultraljudsextraktion bygger på akustisk kavitation och dess hydrodynamiska skjuvkrafter
Fosfor
Fosfor är en oumbärlig, icke förnybar resurs och experter förutspår redan att världen kommer att nå ”fosfortoppen”, dvs. den tidpunkt från vilken tillgången inte längre kan tillgodose den ökade efterfrågan, om cirka 20 år. Europeiska kommissionen har redan klassificerat fosfor som en kritisk råvara.
Avloppsslam används ofta som gödselmedel som sprids på åkrarna. Eftersom avloppsslam inte bara innehåller värdefullt fosfat utan även skadliga tungmetaller och organiska föroreningar begränsar dock många länder, såsom Tyskland, genom lagstiftning hur mycket avloppsslam som får användas som gödselmedel. Många länder, såsom Tyskland, har stränga gödselmedelsbestämmelser som strikt begränsar föroreningen med tungmetaller. Eftersom fosfor är en ändlig resurs kräver den tyska förordningen om avloppsslam från 2017 att de som driver avloppsreningsverk återvinner fosfater.
Fosfor kan återvinnas ur avloppsvatten, avloppsslam samt askan från förbränt avloppsslam.
Fosfat
Ett fosfat, som är ett oorganiskt kemiskt ämne, är ett salt av fosforsyra. Oorganiska fosfater bryts för att utvinna fosfor för användning inom jordbruk och industri. Inom organisk kemi är ett fosfat, eller organofosfat, en ester av fosforsyra.
Förväxla inte benämningen ”phosphorous” med grundämnet fosfor (kemisk beteckning P). Det är två olika saker. Fosfor är en flervärd icke-metall i kvävegruppen och förekommer vanligen i oorganiska fosfatbergarter.
Organiska fosfater är viktiga inom biokemi och biogeokemi.
Fosfat är namnet på jonen PO43-. Fosforsyrlighet är däremot namnet på den triprotiska syran H3PO3. Detta är en kombination av 3 H+ joner och en fosfitjon (PO33-).
Fosfor är det kemiska grundämne som har beteckningen P och atomnummer 15. Fosforföreningar används också i stor utsträckning i sprängämnen, nervstridsmedel, friktionständstickor, fyrverkerier, bekämpningsmedel, tandkräm och tvätt- och rengöringsmedel.
Struvit
Struvit, även kallat magnesiumammoniumfosfat (MAP), är ett fosfatmineral med den kemiska formeln NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristalliserar i det ortorombiska systemet som vita till gulaktiga eller brunvita pyramidformade kristaller eller i plattliknande former. Struvit är ett mjukt mineral med en hårdhet på 1,5 till 2 på Mohs skala och en låg relativ densitet på 1,7. Under neutrala och alkaliska förhållanden är struvit svårlösligt, men det kan lätt lösas upp i syra. Struvitkristaller bildas när magnesium, ammoniak och fosfat förekommer i molförhållandet 1:1:1 i avloppsvatten. Alla tre grundämnena – magnesium, ammoniak och fosfat – finns normalt i avloppsvatten: magnesium kommer huvudsakligen från marken, havsvatten och dricksvatten, ammoniak bildas genom nedbrytning av urea i avloppsvattnet och fosfat tillförs avloppsvattnet från livsmedel, tvålar och tvättmedel. När dessa tre grundämnen finns närvarande bildas struvit med större sannolikhet vid högre pH-värden, högre konduktivitet, lägre temperaturer och högre koncentrationer av magnesium, ammoniak och fosfat. Återvinning av fosfor ur avloppsvattenströmmar i form av struvit och återanvändning av dessa näringsämnen som gödselmedel inom jordbruket är lovande.
Struvit är ett värdefullt långtidsverkande mineralgödselmedel som används inom jordbruket och har fördelarna att vara granulerat, lättanvänt och luktfritt.