Биодизел добијен ултразвучно побољшаном (транс)естерификацијом
Биодизел се синтетише трансестерификацијом уз употребу базног катализатора. Међутим, ако се користе сировине као што су отпадна биљна уља ниског квалитета са високим садржајем слободних масних киселина, неопходан је корак хемијског предтретмана естерификацијом уз употребу киселинског катализатора. Ултразвучна обрада и њени сонохемијски и сономеханички ефекти доприносе обема врстама реакција и драстично повећавају ефикасност конверзије у биодизел. Ултразвучна производња биодизела знатно је бржа од конвенционалне синтезе биодизела, даје већи принос и квалитет биодизела и штеди реагенсе као што су метанол и катализатор.
Конверзија у биодизел применом ултразвука велике снаге
За добијање биодизела, естри масних киселина производе се трансестерификацијом биљних уља, као и животињских масти (нпр. лоја). Током реакције трансестерификације, глицеролска компонента замењује се другим алкохолом, као што је метанол. Сировине са високим садржајем слободних масних киселина, нпр. отпадна биљна уља (WVO), захтевају предтретман киселинском естерификацијом како би се избегло стварање сапуна. Овај процес киселинске катализе веома је спора реакција када се изводи конвенционалном шаржном методом. Решење за убрзавање спорог процеса естерификације јесте примена ултразвука велике снаге. Ултразвучном обрадом постиже се значајно побољшање брзине реакције, конверзије и приноса биодизела, јер сонохемијски ефекти ултразвука велике снаге подстичу и интензивирају киселинску катализу. Ултразвучна кавитација ствара сономеханичке силе, односно мешање при високим смицајним силама, као и сонохемијску енергију. Обе ове врсте ултразвучног деловања (сономеханичко и сонохемијско) претварају естерификацију катализовану киселином у брзу реакцију која захтева мање катализатора.
Ултразвучно мешање побољшава брзину конверзије у биодизел, повећава принос и смањује потребан вишак метанола и катализатора. На слици је приказана инсталација 3x UIP1000hdT (сваки са ултразвучном снагом од 1kW) за обраду у протоку.
Како функционише ултразвучна конверзија у биодизел?
Ултразвучна обрада између различитих фаза при трансестерификацији (која се понекад назива и алкохолиза) и естерификацији заснива се на побољшању мешања, као и на повећаном преносу топлоте и масе. Ултразвучно мешање заснива се на принципу акустичне кавитације, која настаје као резултат имплозије вакуумских мехурића у течности. Акустичну кавитацију карактеришу високе смицајне силе и турбуленција, као и веома велике разлике у притиску и температури. Ове силе подстичу хемијску реакцију трансестерификације / естерификације и интензивирају пренос масе и топлоте, чиме значајно побољшавају реакцију конверзије у биодизел.
Трансестерификација триглицерида у биодизел (FAME) уз примену ултразвучне обраде доводи до убрзане реакције и знатно веће ефикасности.
Научно је и у индустријској пракси доказано да примена ултразвука током конверзије у биодизел побољшава ефикасност процеса. Побољшање ефикасности процеса може се приписати смањеној потрошњи енергије и оперативним трошковима, смањеној употреби алкохола (тј. метанола), мањој количини катализатора и знатно скраћеном времену реакције. Трошкови енергије за загревање се елиминишу јер нема потребе за спољним загревањем. Поред тога, раздвајање фаза биодизела и глицерола једноставније је и траје краће. Важан фактор за комерцијалну употребу ултразвука у производњи биодизела јесте једноставно повећање обима процеса до било које запремине, поуздан и безбедан рад, као и робусност и поузданост ултразвучне опреме (индустријски стандард, способна за непрекидан рад 24/7/365 под пуним оптерећењем).
Ултразвучни индустријски систем са проточном ћелијом за естерификацију и трансестерификацију у производњи биодизела у протоку.
Ултразвучна естерификација и трансестерификација могу се спроводити као шаржни или континуирани проточни процес. Дијаграм приказује ултразвучни проточни процес трансестерификације за производњу биодизела (FAME).
Ултразвучна естерификација и трансестерификација могу се спроводити као шаржни или континуирани проточни процес. Овај дијаграм приказује ултразвучни шаржни процес конверзије у биодизел.
Двостепена конверзија у биодизел потпомогнута ултразвуком уз примену киселински и базно катализованих реакционих корака
За сировине са високим садржајем слободних масних киселина (FFA), производња биодизела спроводи се као киселински или базно катализована реакција у двостепеном процесу. Ултразвук доприноси обема врстама реакција, како киселински катализованој естерификацији тако и базно катализованој трансестерификацији:
Киселински катализована естерификација уз примену ултразвука
За обраду вишка слободних масних киселина у сировини потребан је процес естерификације. Сумпорна киселина се обично користи као киселински катализатор.
- Припремите сировину филтрирањем и пречишћавањем ради уклањања нечистоћа и воде.
- Растворите катализатор, односно сумпорну киселину, у метанолу. Пропустите ток катализатора/метанола и сировину кроз измењивач топлоте и статички мешач да бисте добили грубу предмешавину.
- Предмешавина катализатора и сировине улази директно у ултразвучну реакциону комору, где делују ултрафино мешање и сонохемија, а слободне масне киселине се претварају у биодизел.
- На крају, уклоните воду из производа и доведите га у другу фазу – ултразвучну трансестерификацију. Кисели метанол који садржи воду спреман је за поновну употребу након регенерације, сушења и неутрализације.
- За сировине са веома високим садржајем FFA може бити потребан систем са рециркулацијом како би се садржај FFA снизио на разуман ниво пре корака трансестерификације.
Реакција естерификације уз примену киселинског катализатора:
FFA + Алкохол → Естар + Вода
Базно катализована трансестерификација уз примену ултразвука
Сировина, која сада садржи само мале количине слободних масних киселина, може се директно довести у фазу трансестерификације. Као базни катализатор најчешће се користи натријум-хидроксид или калијум-хидроксид (NaOH, KOH).
- Растворите катализатор, односно калијум-хидроксид, у метанолу и пропустите токове катализатора/метанола и претходно обрађене сировине кроз статички мешач да бисте добили грубу предмешавину.
- Доведите предмешавину директно у ултразвучну реакциону комору ради кавитационог мешања са високим смицањем и сонохемијске обраде. Производи ове реакције су алкил-естри (тј. биодизел) и глицерин. Глицерин се може издвојити таложењем или центрифугирањем.
- Биодизел произведен ултразвуком је високог квалитета и производи се брзо, енергетски ефикасно и економично захваљујући уштеди метанола и катализатора.
Реакција трансестерификације уз примену базног катализатора:
Уље / Маст + Алкохол → Биодизел + Глицерол
Потрошња метанола и регенерација метанола
Метанол је кључна компонента у производњи биодизела. Конверзија у биодизел под дејством ултразвука омогућава значајно смањење потрошње метанола. Ако сада мислите „Није ми важна потрошња метанола, јер га ионако регенеришем“, могли бисте да размислите поново и узмете у обзир изузетно високе трошкове енергије за корак испаравања (нпр. применом дестилационе колоне), који је неопходан за издвајање метанола и његово враћање у процес.
Метанол се обично уклања након што се биодизел и глицерин раздвоје у два слоја, чиме се спречава повратна реакција. Метанол се затим пречишћава и враћа на почетак процеса. Производњом биодизела путем естерификације и трансестерификације под дејством ултразвука можете драстично смањити потрошњу метанола, чиме се смањује изузетно велика потрошња енергије за регенерацију метанола. Примена ултразвучних реактора Hielscher смањује потребну количину вишка метанола за до 50%. Моларни однос од 1:4 до 1:4,5 (уље : метанол) довољан је за већину сировина када се користи ултразвучно мешање Hielscher.
Ултразвучна естерификација је корак предтретмана којим се сировина ниског квалитета са високим садржајем слободних масних киселина (FFA) претвара у естре. У 2. кораку, ултразвучној трансестерификацији, триглицериди се претварају у биодизел (FAME).
Ултразвучно повећана ефикасност конверзије у биодизел – научно доказано
Бројне истраживачке групе испитивале су механизам и ефекте ултразвучне трансестерификације у производњи биодизела. На пример, истраживачки тим Себајана Дарвина показао је да је ултразвучна кавитација повећала хемијску активност и брзину реакције, што је довело до знатно повећаног стварања естара. Ултразвучна техника скратила је време реакције трансестерификације на 5 минута – у поређењу са 2 сата при обради механичким мешањем. Конверзија триглицерида (TG) у FAME под дејством ултразвука достигла је 95,6929%wt при моларном односу метанола према уљу од 6:1 и уз 1%wt натријум-хидроксида као катализатора. (уп. Darwin et al. 2010)
Ултразвучни уређаји средњег и великог капацитета за производњу биодизела
Hielscher Ultrasonics испоручује мале и средње, као и велике индустријске ултразвучне процесоре за ефикасну производњу биодизела у било којој запремини. Нудећи ултразвучне системе за сваки обим производње, Hielscher може да понуди идеално решење и за мале произвођаче и за велике компаније. Ултразвучна конверзија у биодизел може се одвијати као шаржни или као континуални проточни процес. Инсталација и рад су једноставни и безбедни, а систем поуздано обезбеђује велику производњу биодизела врхунског квалитета.
У наставку ћете пронаћи препоручене конфигурације реактора за различите производне капацитете.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 до 0,5
|
80 до 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 до 1,0
|
160 до 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 до 1,5
|
240 до 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 до 2,0
|
320 до 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 до 3,0
|
480 до 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 до 6,0
|
960 до 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 до 9,0
|
1440 до 2880
|
Контактирајте нас! / Питајте нас!
Hielscher Ultrasonics производи ултразвучне хомогенизаторе високих перформанси за мешање, дисперговање, емулговање и екстракцију у лабораторијском, пилотском и индустријском обиму.
Литература / Референце
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Чињенице које вреди знати
Производња биодизела
Биодизел се производи када се триглицериди претварају у слободни метил естар масне киселине (FAME) хемијском реакцијом познатом као трансестерификација. Током реакције трансестерификације, триглицериди у биљним уљима или животињским мастима реагују у присуству катализатора (нпр. калијум-хидроксида или натријум-хидроксида) са примарним алкохолом (нпр. метанолом). У овој реакцији настају алкил естри из сировине коју чине биљно уље или животињска маст. Триглицериди су глицериди у којима је глицерол естерификован киселинама дугог ланца, познатим као масне киселине. Ове масне киселине су обилно заступљене у биљном уљу и животињским мастима. Пошто се биодизел може производити од различитих сировина, као што су девичанска биљна уља, отпадна биљна уља, коришћена уља за пржење и животињске масти попут лоја и свињске масти, количина слободних масних киселина (FFA) може знатно да варира. Процентуални удео слободних масних киселина у триглицеридима кључан је фактор који драстично утиче на процес производње биодизела и квалитет добијеног биодизела. Велика количина слободних масних киселина може ометати процес конверзије и погоршати коначни квалитет биодизела. Главни проблем је то што слободне масне киселине (FFA) реагују са алкалним катализаторима, што доводи до стварања сапуна. Стварање сапуна затим изазива проблеме при одвајању глицерола. Због тога сировине које садрже велике количине FFA углавном захтевају предтретман (такозвану реакцију естерификације), током којег се FFA претварају у естре. Ултразвучна обрада подстиче обе реакције, трансестерификацију и естерификацију.
Хемијска реакција естерификације
Естерификација је процес спајања органске киселине (RCOOH) са алкохолом (ROH), при чему настају естар (RCOOR) и вода.
Употреба метанола у киселој естерификацији
Када се кисела естерификација користи за смањење садржаја FFA у сировини, непосредне потребе за енергијом су релативно мале. Међутим, током реакције естерификације настаје вода – чиме се добија влажан, кисели метанол, који се мора неутралисати, осушити и регенерисати. Овај процес регенерације метанола је скуп.
Ако полазне сировине садрже 20 до 40 % FFA или чак и већи проценат, можда ће бити потребно више корака како би се њихов садржај смањио на прихватљив ниво. То значи да настаје још више киселог, влажног метанола. Након неутрализације киселог метанола, сушење захтева вишестепену дестилацију са значајним протоцима рефлукса, што доводи до веома велике потрошње енергије.
Која уља се користе за производњу биодизела?
Уља која се користе за производњу биодизела обухватају биљна уља, као што су сојино, уље уљане репице (каноле), сунцокретово, палмино уље и уље из искоришћеног талога кафе, као и животињске масти попут лоја и свињске масти. Често се користе и отпадна уља, укључујући коришћено јестиво уље и уља екстрахована из искоришћеног талога кафе. Ова уља, састављена углавном од триглицерида, подвргавају се трансестерификацији са алкохолом како би се добили метил естри масних киселина (FAME), хемијска једињења која чине биодизел. Соникација побољшава конверзију отпадних уља у биодизел унапређивањем процеса трансестерификације применом ултразвучних таласа високог интензитета. У отпадним уљима, која често садрже нечистоће и имају већи садржај слободних масних киселина, соникација помаже у разградњи ових нечистоћа и побољшава мешање реактаната. То доводи до већих брзина реакције, краћег времена реакције и већих приноса биодизела, чак и са сировинама нижег квалитета. Соникација такође омогућава смањену употребу катализатора и мању потрошњу енергије, чиме конверзија отпадних уља у биодизел постаје ефикаснија и исплативија.
Прочитајте више о томе како соникација интензивира екстракцију уља из искоришћеног талога кафе и трансестерификацију ових уља у биодизел!
Hielscher Ultrasonics производи ултразвучне хомогенизаторе високих перформанси од лабораторијских до индустријских величина.