Ultrazvočno inducirana in izboljšana kataliza faznega prenosa

Ultrazvok visoke moči je znan po svojem prispevku k različnim kemijskim reakcijam. To je tako imenovani Sonokemija. Heterogene reakcije - in zlasti reakcije faznega prenosa - so zelo potencialna področja uporabe za ultrazvok moči. Zaradi mehanske in sonokemične energije, ki se uporablja za reagente, se lahko sprožijo reakcije, hitrost reakcije se lahko znatno poveča, pa tudi višje stopnje pretvorbe, višji donos in boljši izdelki. Linearna razširljivost ultrazvoka in razpoložljivost zanesljivega ultrazvočnega industrijska Oprema naredi to tehniko zanimivo rešitev za kemično proizvodnjo.

kataliza faznega prenosa

Fazna prenosna kataliza (PTC) je posebna oblika heterogene katalize in znana kot praktična metodologija za organsko sintezo. Z uporabo katalizatorja za prenos faze je mogoče raztopiti ionske reaktante, ki so pogosto topni v vodni fazi, vendar netopni v organski fazi. To pomeni, da je PTC alternativna rešitev za premagovanje problema heterogenosti v reakciji, pri kateri je interakcija med dvema snovma, ki se nahajata v različnih fazah zmesi, zavirana zaradi nezmožnosti združevanja reagentov. (Esen et al. 2010) Splošne prednosti fazne prenosne katalize so majhen napor za pripravo, preprosti eksperimentalni postopki, blagi reakcijski pogoji, visoke hitrosti reakcije, visoka selektivnost in uporaba poceni in okolju prijaznih reagentov, kot so kvartarne amonijeve soli in topila, ter možnost izvajanja priprav v velikem obsegu (Ooi et al. 2007).
Različne reakcije tekočina-tekočina in tekočina-trdna snov so bile intenzivirane in selektivne z uporabo katalizatorjev za preprost prenos faz (PT), kot so quats, polietilen glikol-400 itd., ki omogočajo prenos ionskih vrst iz vodne faze v organsko fazo. Tako je mogoče premagati težave, povezane z izjemno nizko topnostjo organskih reaktantov v vodni fazi. V pesticidni in farmacevtski industriji se PTC v veliki meri uporablja in je spremenil osnove poslovanja. (Sharma 2002)

Močni ultrazvok

Uporaba ultrazvoka moči je dobro znano orodje za ustvarjanje izjemno finih Emulzije. V kemiji se takšne izjemno fine emulzije uporabljajo za izboljšanje kemijskih reakcij. To pomeni, da se medfazno kontaktno območje med dvema ali več tekočinami, ki se ne mešajo, dramatično poveča in s tem zagotovi boljši, popolnejši in / ali hitrejši potek reakcije.
Za katalizo faznega prenosa – enako kot pri drugih kemijskih reakcijah – za začetek reakcije je potrebno dovolj kinetične energije.
To ima različne pozitivne učinke glede kemijske reakcije:

• Kemična reakcija, ki se običajno ne bo zgodila zaradi nizke kinetične energije, se lahko začne z ultrazvokom.
• Kemične reakcije lahko pospešimo z ultrazvočno podprtim PTC.
• Popolno izogibanje katalizatorju faznega prenosa.
• Surovine se lahko uporabljajo učinkoviteje.
• Stranske proizvode je mogoče zmanjšati.
• Zamenjava drage nevarne močne baze s poceni anorgansko podlago.

S temi učinki je PTC neprecenljiva kemijska metodologija za organsko sintezo iz dveh in več nemešajočih se reaktantov: Fazna prenosna kataliza (PTC) omogoča učinkovitejšo uporabo surovin kemičnih procesov in stroškovno učinkovitejšo proizvodnjo. Izboljšanje kemijskih reakcij s PTC je pomembno orodje za kemično proizvodnjo, ki ga je mogoče dramatično izboljšati z uporabo ultrazvoka.

Primeri ultrazvočno spodbujanih reakcij PTC

• Sinteza novih derivatov N'-(4,6-disubstituirane-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil) tiouree z uporabo PEG-400 pod ultrazvočnim razvarjanjem. (Ken et al. 2005)
• Ultrazvočno podprta sinteza mandljeve kisline s PTC v ionski tekočini kaže znatno povečanje reakcijskih donosov v okoljskih pogojih. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) poročajo o ultrazvočno podprti C-alkilaciji fenilacetonitrila v okolju brez topil. Učinek ultrazvoka za spodbujanje reakcije je bil pripisan izjemno velikemu medfaznemu območju med dvema tekočima fazama. Ultrasonication povzroči veliko hitrejšo reakcijo kot mehansko mešanje.
• Sonication med reakcijo ogljikovega tetraklorida z magnezijem za nastajanje diklorokarbena povzroči večji donos gem-diklorociklopropana v prisotnosti olefinov. (Lin et al. 2003)
• Ultrazvok zagotavlja pospeševanje Cannizzarove reakcije p-klorobenzaldehid v pogojih faznega prenosa. Trifaznih prenosnih katalizatorjev – benziltrietilamonijev klorid (TEBA), Aliquat in 18-krona-6 -, ki so jih testirali Polácková et al. (1996) TEBA je bilo ugotovljeno, da so najučinkovitejši. ferocen karbaldehid in p-dimetilaminobenzaldehid je pod podobnimi pogoji dal 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-one kot glavni produkt.
• (1987) so pokazali, da kombinacija ultrazvočne razprave in PTC učinkovito spodbuja nastajanje diklorokarbena iz kloroforma v krajšem času z boljšim donosom in manjšo količino katalizatorja.
• (2012) so raziskali zeleno, ultrazvočno podprto sintezo benzil 4-hidroksibenzoata z uporabo 4,4'-bis(tributilamoniometila)-1,1'-bifenil diklorida (QCl₂) kot katalizator. Z uporabo QCl₂so razvili novo katalizo faznega prenosa na dveh mestih. Ta kataliza za prenos faze trdne tekočine (SLPTC) je bila izvedena kot šaržni postopek z ultrasonication. Pod intenzivno ultrazvočno razbijanje 33% dodanega Q2 + vsebuje 45,2% Q (Ph (OH) COO)₂ se je prenesel v organsko fazo, da reagira z benzil bromidom, zato se je skupna hitrost reakcije povečala. Ta izboljšana hitrost reakcije je bila dosežena za 0,106 min^-1 pod 300W ultrazvočnega obsevanja, medtem ko je brez ultrazvočnega razbijanja hitrost 0,0563 min^-1 je bilo opaženo. S tem je bil dokazan sinergistični učinek katalizatorja faznega prenosa na dveh mestih z ultrazvokom v katalizi faznega prenosa.

Ultrazvočno izboljšanje asimetrične reakcije prenosa faze

Z namenom vzpostavitve praktične metode za asimetrično sintezo a-aminokislin in njihovih derivatov sta Maruoka in Ooi (2007) raziskala, "ali bi lahko izboljšali reaktivnost N-spiro kiralnih kvartarnih amonijevih soli in poenostavili njihovo strukturo. Ker ultrazvočno obsevanje proizvaja Homogenizacijo, to je zelo dobro Emulzije, močno poveča medfazno območje, na katerem lahko pride do reakcije, kar bi lahko povzročilo znatno pospeševanje hitrosti v reakcijah prenosa faze tekočina-tekočina. Dejansko je ultrazvočna razbijanje reakcijske mešanice 2, metil jodida in (S,S)-naftilne podenote (1 mol%) v toluenu/50% vodnem KOH pri 0 °C za 1 uro povzročilo ustrezen produkt alkilacije v 63% izkoristku z 88% ee; kemični izkoristek in enantioselektivnost sta bila primerljiva s tistimi iz reakcije, ki je bila izvedena s preprostim mešanjem zmesi osem ur (0 °C, 64%, 90% ee)." (Maruoka et al. 2007; str. 4229)

Druga vrsta reakcije asimetrične katalize je Michaelova reakcija. Michaelov dodatek dietila N-na acetil-aminomalonat v halkon pozitivno vpliva ultrasonication, kar povzroči povečanje izkoristka za 12 % (od 72 %, pridobljenih med tiho reakcijo, do 82 % pri ultrazvočni obdelavi). Reakcijski čas je šestkrat hitrejši pri ultrazvoku moči v primerjavi z reakcijo brez ultrazvoka. Enantiomerni presežek (ee) se ni spremenil in je bil za obe reakciji - z ultrazvokom in brez njega - pri 40% ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
(2003) so pokazali, da Michaelova reakcija halkonov kot akceptorjev z različnimi aktivnimi metilenskimi spojinami, kot so dietil malonat, nitrometan, cikloheksanon, etil acetoacetat in acetilaceton kot donorji, ki jih katalizira KF / bazični aluminijev oksid, povzroči adukte z visokim donosom v krajšem času pod ultrazvočnim obsevanjem. (2002) so pokazali uspešno ultrazvočno podprto sintezo halkonov, ki jo katalizira KF-Al₂O₃.
Te zgornje reakcije PTC kažejo le majhen razpon potenciala in možnosti ultrazvočnega obsevanja.
Testiranje in vrednotenje ultrazvoka glede možnih izboljšav v PTC je zelo preprosto. Ultrazvočne laboratorijske naprave, kot je Hielscherjeva UP200Ht (200 vatov) in namizni sistemi, kot je Hielscherjev UIP1000hd (1000 vatov) omogočajo prve poskuse. (glej sliko 1 in 2)

Učinkovita proizvodnja, ki je konkurenčna na kemičnem trgu

Z uporabo ultrazvočne katalize za prenos faze boste imeli koristi od ene ali več različnih koristnih prednosti:

• inicializacija reakcij, ki sicer niso izvedljive
• povečanje pridelka
• zmanjšati draga, brezvodna, aprotična topila
• skrajšanje reakcijskega časa
• nižje reakcijske temperature
• poenostavljena priprava
• uporaba vodnih alkalijskih kovin namesto alkalnih kovinskih alkoksidov, natrijevega amida, natrijevega hidrida ali kovinskega natrija
• uporaba cenejših surovin, zlasti oksidantov
• Premik selektivnosti
• sprememba razmerja proizvodov (npr. O-/C-alkilacija)
• Poenostavljena izolacija in čiščenje
• povečanje donosa z zatiranjem stranskih reakcij
• enostavno, linearno povečanje do ravni industrijske proizvodnje, tudi z zelo visoko zmogljivostjo