Ultrazvočno sprožena in pospešena kataliza s prenosom med fazami

Ultrazvok visoke moči je dobro znan po svojem prispevku k različnim kemijskim reakcijam. To je tako imenovana sonokemija. Heterogene reakcije – zlasti reakcije s prenosom med fazami – so zelo obetavna področja uporabe ultrazvoka visoke moči. Mehanska in sonokemijska energija, dovedena reagentom, lahko sproži reakcije, znatno poveča hitrost reakcij ter omogoči višje stopnje pretvorbe, večje izkoristke in boljše produkte. Zaradi linearne razširljivosti ultrazvočnega postopka in razpoložljivosti zanesljive ultrazvočne industrijske opreme je ta tehnika zanimiva rešitev za kemijsko proizvodnjo.

Stekleni reaktor za ciljno usmerjene in zanesljive postopke sonikacije

Ultrazvočna steklena pretočna celica

Kataliza s prenosom med fazami

Kataliza s prenosom med fazami (PTC) je posebna oblika heterogene katalize in je znana kot praktična metodologija za organsko sintezo. Z uporabo katalizatorja za prenos med fazami je mogoče raztopiti ionske reaktante, ki so pogosto topni v vodni fazi, vendar netopni v organski fazi. To pomeni, da je PTC alternativna rešitev za premagovanje problema heterogenosti pri reakciji, pri kateri je medsebojno delovanje dveh snovi v različnih fazah zmesi ovirano, ker reagenti ne morejo priti v stik. (Esen et al. 2010) Splošne prednosti katalize s prenosom med fazami so malo dela pri pripravi, preprosti eksperimentalni postopki, blagi reakcijski pogoji, visoke hitrosti reakcij, visoke selektivnosti, uporaba poceni in okolju prijaznih reagentov, kot so kvartarne amonijeve soli, ter topil in možnost izvajanja priprav v velikem obsegu (Ooi et al. 2007).
Različne reakcije tekoče–tekoče in tekoče–trdno so bile intenzivirane in so postale selektivne z uporabo preprostih katalizatorjev za prenos med fazami (PT), kot so kvartarne amonijeve spojine, polietilen glikol-400 itd., ki omogočajo prenos ionskih zvrsti iz vodne v organsko fazo. Tako je mogoče premagati težave, povezane z izjemno nizko topnostjo organskih reaktantov v vodni fazi. V industriji pesticidov in farmacevtski industriji se PTC obsežno uporablja in je spremenila temelje poslovanja. (Sharma 2002)

Ultrazvok visoke moči

Uporaba ultrazvoka visoke moči je dobro znana metoda za ustvarjanje izjemno finih emulzij. V kemiji se takšne izjemno fine emulzije uporabljajo za pospeševanje kemijskih reakcij. To pomeni, da se stična površina med dvema ali več tekočinami, ki se med seboj ne mešajo, močno poveča in s tem omogoči boljši, popolnejši in/ali hitrejši potek reakcije.
Za katalizo s prenosom med fazami – enako kot za druge kemijske reakcije – je za začetek reakcije potrebno dovolj kinetične energije.
To ima različne pozitivne učinke na kemijsko reakcijo:

Kemijsko reakcijo, ki zaradi nizke kinetične energije običajno ne poteka, je mogoče sprožiti s sonikacijo.
Kemijske reakcije je mogoče pospešiti z ultrazvočno podprto PTC.
Popolna opustitev katalizatorja za prenos med fazami.
Surovine je mogoče uporabljati učinkoviteje.
Količino stranskih produktov je mogoče zmanjšati.
Nadomestitev drage in nevarne močne baze s poceni anorgansko bazo.

Zaradi teh učinkov je PTC neprecenljiva kemijska metodologija za organsko sintezo iz dveh ali več reaktantov, ki se med seboj ne mešajo: kataliza s prenosom med fazami (PTC) omogoča učinkovitejšo uporabo surovin v kemijskih procesih in stroškovno učinkovitejšo proizvodnjo. Pospeševanje kemijskih reakcij s PTC je pomembno orodje za kemijsko proizvodnjo, ki jo je mogoče z uporabo ultrazvoka izrazito izboljšati.

Kavitacija v tekočini

Primeri ultrazvočno pospešenih reakcij PTC

Sinteza novih derivatov N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea z uporabo PEG-400 ob sonikaciji. (Ken et al. 2005)
Ultrazvočno podprta sinteza mandljeve kisline s PTC v ionski tekočini kaže znatno povečanje izkoristkov reakcije pri pogojih okolice. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) poročajo o ultrazvočno podprti C-alkilaciji fenilacetonitrila v okolju brez topila. Učinek ultrazvoka na pospeševanje reakcije so pripisali izjemno veliki medfazni površini med obema tekočima fazama. Sonikacija povzroči veliko višjo hitrost reakcije kot mehansko mešanje.
Sonikacija med reakcijo ogljikovega tetraklorida z magnezijem za tvorbo diklorokarbena omogoča večji izkoristek gem-diklorociklopropana v prisotnosti olefinov. (Lin et al. 2003)
Ultrazvok omogoča pospešitev Cannizzarove reakcije p-klorobenzaldehida pri pogojih prenosa med fazami. Med tremi katalizatorji za prenos med fazami – benziltrietilamonijevim kloridom (TEBA), Aliquat in 18-crown-6 –, ki so jih preizkusili Polácková et al. (1996), se je TEBA izkazal za najučinkovitejšega. Ferocenkarbaldehid in p-dimetilaminobenzaldehid sta pri podobnih pogojih dala 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones kot glavni produkt.
Lin-Xiao et al. (1987) so pokazali, da kombinacija sonikacije in PTC učinkovito spodbuja tvorbo diklorokarbena iz kloroforma v krajšem času, z boljšim izkoristkom in manjšo količino katalizatorja.
Yang et al. (2012) so raziskovali zeleno, ultrazvočno podprto sintezo benzyl 4-hydroxybenzoate z uporabo 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) kot katalizatorja. Z uporabo QCl₂ so razvili novo katalizo s prenosom med fazami z dvema aktivnima mestoma. Ta kataliza s prenosom med trdno in tekočo fazo (SLPTC) je bila izvedena kot šaržni proces s sonikacijo. Pri intenzivni sonikaciji je 33% dodanega Q2+, ki vsebuje 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ , prešlo v organsko fazo, kjer je reagiralo z benzil bromidom, zato se je skupna hitrost reakcije povečala. Ta povečana hitrost reakcije je dosegla 0,106 min^-1 pri ultrazvočnem obsevanju z močjo 300W, medtem ko je bila brez sonikacije opažena hitrost 0,0563 min^-1 . S tem je bil dokazan sinergijski učinek katalizatorja za prenos med fazami z dvema aktivnima mestoma in ultrazvoka pri katalizi s prenosom med fazami.

Ultrazvočna laboratorijska naprava UP200Ht zagotavlja sonikacijo visoke moči v laboratorijih.

Slika 1: UP200Ht je ultrazvočni homogenizator z močjo 200 vatov

Ultrazvočno pospeševanje asimetrične reakcije s prenosom med fazami

Da bi vzpostavila praktično metodo za asimetrično sintezo a-aminokislin in njihovih derivatov, sta Maruoka in Ooi (2007) raziskovala, »ali bi bilo mogoče povečati reaktivnost N-spiro kiralnih kvartarnih amonijevih soli in poenostaviti njihove strukture. Ker ultrazvočno obsevanje povzroči homogenizacijo, torej zelo fine emulzije, močno poveča medfazno površino, na kateri lahko poteka reakcija, kar bi lahko znatno pospešilo reakcije s prenosom med fazami tekoče–tekoče. Sonikacija reakcijske zmesi 2, metil jodida in (S,S)-naftilne podenote (1 mol%) v toluenu/50% vodni raztopini KOH pri 0 degC za 1 h je dejansko dala ustrezni produkt alkilacije s 63% izkoristkom in 88%ee; kemijski izkoristek in enantioselektivnost sta bila primerljiva s tistima pri reakciji, izvedeni s preprostim mešanjem zmesi osem ur (0 degC, 64%, 90%ee).« (Maruoka et al. 2007; str. 4229)

Izboljšane reakcije s prenosom med fazami s sonikacijo

Shema 1: Sonikacija poveča hitrost reakcije med asimetrično sintezo α-aminokislin [Maruoka et al. 2007]

Druga vrsta reakcije pri asimetrični katalizi je Michaelova reakcija. Sonikacija ugodno vpliva na Michaelovo adicijo dietil N-acetil-aminomalonata na halkon, kar povzroči povečanje izkoristka za 12% (z 72%, doseženih pri reakciji brez ultrazvoka, na največ 82% pri sonikaciji). Z vidika reakcijskega časa reakcija pri ultrazvoku visoke moči poteka šestkrat hitreje kot brez ultrazvoka. Enantiomerni presežek (ee) se ni spremenil in je pri obeh reakcijah – z ultrazvokom in brez njega – znašal 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) so pokazali, da Michaelova reakcija halkonov kot akceptorjev z različnimi spojinami z aktivno metilensko skupino, kot so dietil malonat, nitrometan, cikloheksanon, etil acetoacetat in acetilaceton, kot donorji, katalizirana s KF/bazičnim aluminijevim oksidom, pri ultrazvočnem obsevanju v krajšem času daje adukte z visokim izkoristkom. V drugi študiji so Li et al. (2002) pokazali uspešno ultrazvočno podprto sintezo halkonov, katalizirano s KF-Al₂O₃.
Zgoraj navedene reakcije PTC prikazujejo le majhen del potenciala in možnosti ultrazvočnega obsevanja.
Preizkušanje in vrednotenje ultrazvoka glede možnih izboljšav pri PTC sta zelo preprosta. Ultrazvočne laboratorijske naprave, kot je Hielscher UP200Ht (200 vatov), in namizni sistemi, kot je Hielscher UIP1000hd (1000 vatov), omogočajo prve preizkuse. (glejte sliki 1 in 2)

Ultrazvočno izboljšana asimetrična Michaelova adicija (Kliknite za povečavo!)

Shema 2: Ultrazvočno podprta asimetrična Michaelova adicija dietil N-acetil-aminomalonata na halkon [Török et al. 2001]

Učinkovita proizvodnja za konkurenčnost na kemijskem trgu

Z uporabo ultrazvočne katalize s prenosom med fazami boste imeli koristi od ene ali več različnih prednosti:

sprožitev reakcij, ki sicer niso izvedljive
povečanje izkoristka
zmanjšanje uporabe dragih, brezvodnih, aprotičnih topil
skrajšanje reakcijskega časa
nižje reakcijske temperature
poenostavljena priprava
uporaba alkalijske kovine v vodnem mediju namesto alkoksidov alkalijskih kovin, natrijevega amida, natrijevega hidrida ali kovinskega natrija
uporaba cenejših surovin, zlasti oksidantov
premik selektivnosti
sprememba razmerij produktov (npr. O-/C-alkilacija)
poenostavljena izolacija in čiščenje
povečanje izkoristka z zaviranjem stranskih reakcij
preprosto, linearno povečanje obsega na raven industrijske proizvodnje, tudi pri zelo visoki zmogljivosti obdelave

UIP1000hd namizni ultrazvočni homogenizator

Postavitev z ultrazvočnim procesorjem z močjo 1000W, pretočno celico, rezervoarjem in črpalko

Preprosto preizkušanje ultrazvočnih učinkov v kemiji brez tveganja

Da bi ugotovili, kako ultrazvok vpliva na določene materiale in reakcije, je mogoče prve preizkuse izvedljivosti opraviti v majhnem obsegu. Ročne laboratorijske naprave ali naprave, nameščene na stojalu, z močjo od 50 do 400 vatov omogočajo sonikacijo majhnih in srednje velikih vzorcev v čaši. Če prvi rezultati pokažejo možnosti za uspeh, je mogoče proces razviti in optimizirati na namizni postavitvi z industrijskim ultrazvočnim procesorjem, npr. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Namizni ultrazvočni sistemi Hielscher z močjo od 500 vatov do 2000 vatov so idealne naprave za raziskave in razvoj ter optimizacijo. Ti ultrazvočni sistemi – zasnovani za sonikacijo v čaši in v pretočnem sistemu – omogočajo popoln nadzor nad najpomembnejšimi procesnimi parametri: amplitudo, tlakom, temperaturo, viskoznostjo in koncentracijo.
Natančen nadzor nad parametri omogoča natančno ponovljivost in linearno razširljivost dobljenih rezultatov. Po preizkušanju različnih postavitev je mogoče konfiguracijo, ki se je izkazala za najboljšo, uporabiti za neprekinjeno delovanje (24h/7d) v proizvodnih pogojih. Izbirni PC-Control (programski vmesnik) omogoča tudi lažje beleženje posameznih preizkusov. Za sonikacijo vnetljivih tekočin ali topil v nevarnih okoljih (ATEX, FM) je UIP1000hd na voljo v različici s certifikatom ATEX: UIP1000-Exd.

Splošne prednosti sonikacije v kemiji:

Pri uporabi sonikacije se lahko reakcija pospeši ali pa so potrebni manj zahtevni pogoji.
Indukcijske dobe se pogosto znatno skrajšajo, prav tako pa se zmanjšajo eksotermni učinki, ki so običajno povezani s takšnimi reakcijami.
Sonokemijske reakcije se pogosto sprožijo z ultrazvokom brez potrebe po dodatkih.
Število korakov, ki so običajno potrebni v sintezni poti, je včasih mogoče zmanjšati.
V nekaterih primerih je mogoče reakcijo usmeriti na alternativno pot.

Literatura/viri

Esen, Ilker et al. (2010): Dolgoverižni dikationski katalizatorji za prenos med fazami pri kondenzacijskih reakcijah aromatskih aldehidov v vodi pod vplivom ultrazvoka. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; str. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultrazvočno pospešena sinteza mandljeve kisline s katalizo s prenosom med fazami v ionski tekočini. V: Ultrasonics Sonochemistry, zv. 18/5, 2011; str. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Michaelova reakcija, katalizirana s KF/bazičnim aluminijevim oksidom pri ultrazvočnem obsevanju. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. str. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Preprost postopek za tvorbo diklorokarbena z reakcijo ogljikovega tetraklorida in magnezija z uporabo ultrazvočnega obsevanja. V: Molecules 8, 2003; str. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Nova praktična metoda za tvorbo dichlorocebene z ultrazvočnim obsevanjem in katalizo s prenosom med fazami. V: Acta Chimica Sinica, zv. 5/4, 1987; str. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sinteza, katalizirana s prenosom med fazami pri ultrazvočnem obsevanju, in biološka aktivnost derivatov N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea. V: Indian Journal of Chemistry, zv. 44B, 2005; str. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Kinetika C-alkilacije fenilacetonitrila brez topila z uporabo ultrazvočnega obsevanja. Chemical Engineering Journal Japan, zv. 41, 2008; str. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Nedavni napredek pri asimetrični katalizi s prenosom med fazami. V: Angew. Chem. Int. Ed., zv. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; str. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Uporabna sonokemija: uporaba ultrazvoka visoke moči v kemiji in obdelavi. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Učinki ultrazvočnega obsevanja na asimetrično Michaelovo reakcijo. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; str. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultrazvočno pospešena Cannizzarova reakcija pri pogojih prenosa med fazami. V: Ultrasonics Sonochemistry, zv. 3/1, 1996; str. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Strategije izvajanja reakcij v majhnem obsegu. Inženirstvo selektivnosti in intenzifikacija procesov. V: Pure and Applied Chemistry, zv. 74/12, 2002; str. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Asimetrične reakcije v sonokemiji. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; str. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrazvočno podprta katalitska epoksidacija 1,7-octadiene s prenosom med fazami – kinetična študija. V: Ultrasonics Sonochemistry, zv. 14/1, 2007; str. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrazvočno podprta kataliza s prenosom med fazami: zelena sinteza substituiranega benzoata z novim katalizatorjem za prenos med fazami z dvema aktivnima mestoma v sistemu trdno–tekoče. V: Zbornik 14^. kongresa Azijsko-pacifiške konfederacije kemijskega inženirstva APCChE 2012.

Sorodne teme

Koristna dejstva

Ultrazvočne homogenizatorje tkiv pogosto imenujemo sonikator s sondo, sonični lizator, ultrazvočni razgrajevalnik, ultrazvočni mlin, sonoruptor, sonifikator, sonični dezintegrator, razgrajevalnik celic, ultrazvočni dispergator ali raztapljalnik. Različni izrazi izhajajo iz različnih načinov uporabe sonikacije.