Ultrazvuková syntéza diesterov na výrobu vysokovýkonných biomazív

Prechod od mazív získavaných z ropy k obnoviteľným, biologicky odbúrateľným a vysokovýkonným mazivám na báze esterov sa v priemyselných odvetviach zrýchľuje. Výrobcovia mazív sú pod čoraz väčším tlakom znižovať vplyv na životné prostredie a zároveň spĺňať náročné výkonnostné kritériá, ako sú vysoký viskozitný index, nízka prchavosť, dobrá mazivosť, tepelná stabilita a spoľahlivé správanie pri nízkych teplotách. V tomto kontexte ponúka ultrazvuková transesterifikácia účinnú stratégiu intenzifikácie procesu syntézy surovín na báze esterov používaných v moderných formuláciách biomazív.

Ultrazvuková transesterifikácia diesterov pre biomazivá

Ultrazvuková transesterifikácia rastlinných olejov a tukov je udržateľná technika, ktorá výrazne zvyšuje výťažok esterov, znižuje obmedzenia spracovania a robí transesterifikačný postup atraktívnejším pre priemyselnú výrobu mazív. Sondové sonikátory Hielscher sa používajú na účinnú syntézu esterov pri výrobe v prietokovom režime za riadených procesných podmienok.

Syntéza biomazív transesterifikáciou

Rastlinné oleje sú atraktívnymi surovinami pre biomazivá, pretože sú obnoviteľné, biologicky odbúrateľné a majú dobrú mazivosť. Neupravené rastlinné oleje však často vykazujú obmedzenú oxidačnú stabilitu a slabé vlastnosti pri nízkych teplotách. Bežnou stratégiou na prekonanie týchto nedostatkov je premena metylesterov získaných z rastlinných olejov na estery polyolov, ako sú estery pentaerytritolu, transesterifikáciou.
V štúdii „Optimalizácia parametrov ultrazvukového transesterifikačného procesu pri syntéze biomaziva na báze esterov polyolov pomocou metodiky odozvovej plochy a algoritmu vyhľadávania vrán“ od Arumugam et al. sa repkový olej najprv premenil na metylester repkového oleja. V druhom kroku tento metylester reagoval s pentaerytritolom v prítomnosti kyseliny p-toluénsulfónovej ako katalyzátora a xylénu ako rozpúšťadla. Cieľovým produktom bol ester pentaerytritolu vhodný ako základový olej pre biomazivá. Táto reakcia má pre výrobcov mazív veľký význam, pretože estery polyolov sa široko používajú ako syntetické základové zložky mazív pre kompresorové oleje, hydraulické kvapaliny, chladiarenské oleje a ďalšie aplikácie vysokovýkonných mazív.
Hlavným problémom pri konvenčnej transesterifikácii je, že reakciu často obmedzuje nedostatočný prenos hmoty medzi reaktantmi. Metylestery, polyoly a katalyzátory nie vždy tvoria ideálny homogénny reakčný systém. Konvenčné miešanie môže vyžadovať dlhé reakčné časy, vysokú teplotu a zvýšený prívod energie, pričom aj tak poskytuje len mierne výťažky. Práve tu prináša ultrazvukové spracovanie rozhodujúcu výhodu.

Vývojový diagram procesu ultrazvukovej transesterifikácie pri tvorbe esteru pentaerytritolu
Štúdia a grafika: ©Arumugam et al,.2019

Ako ultrazvuková transesterifikácia zintenzívňuje syntézu esterov

Ultrazvuková transesterifikácia využíva ultrazvuk s vysokou intenzitou na vytvorenie akustickej kavitácie v kvapalnom reakčnom prostredí. Kavitácia vytvára mikroskopické bubliny, ktoré rastú a prudko kolabujú. Vznikajú pritom intenzívne lokálne šmykové sily, mikroprúdy, akustické prúdenie a mikroemulgácia.
Pri syntéze esterov sú tieto účinky veľmi cenné, pretože:

• zmenšujú veľkosť kvapôčok a zlepšujú kontakt medzi fázami
• zväčšujú medzifázovú plochu medzi nemiešateľnými alebo slabo miešateľnými reaktantmi
• zlepšujú dostupnosť katalyzátora
• urýchľujú prenos hmoty
• zlepšujú reakčnú kinetiku
• podporujú vyšší výťažok esterov za optimalizovaných podmienok

Štúdia vysvetľuje, že turbulencia vyvolaná kavitáciou a mikroemulzie prekonávajú obmedzenia prenosu hmoty pri konvenčnej transesterifikácii. V dôsledku toho sú reaktanty účinnejšie dispergované a katalytická reakcia prebieha rýchlejšie a úplnejšie.

Výsledky štúdie: Vyšší výťažok esterov pomocou ultrazvuku

Štúdia optimalizovala proces podporovaný ultrazvukom pomocou metodiky odozvových plôch a algoritmu vyhľadávania inšpirovaného správaním vrán. Skúmanými procesnými premennými boli ultrazvukový impulz, amplitúda ultrazvuku, koncentrácia katalyzátora a reakčná teplota.
Optimalizované podmienky ultrazvukového procesu boli:
Sonikačný systém: Sondový sonikátor Hielscher UP400St
Ultrazvukový impulz: 15 sekúnd
Amplitúda ultrazvuku: 60%
Koncentrácia katalyzátora: 1,5 hmotn.%
Reakčná teplota: 100°C

Za týchto optimalizovaných podmienok dosiahla transesterifikácia podporovaná ultrazvukom výťažok esteru pentaerytritolu približne 81,4%. Na porovnanie, konvenčný postup transesterifikácie dosiahol za podmienok hodnotených v štúdii výťažok len približne 47%. To znamená, že ultrazvukové spracovanie zvýšilo výťažok esteru o viac ako 70% v porovnaní s konvenčným postupom.
Pre výrobcov mazív je to veľmi významný výsledok. Vyšší výťažok znamená lepšie využitie surovín, menšie množstvo vedľajších prúdov, lepšiu ekonomiku procesu a potenciálne nižšie výrobné náklady na kilogram esterového základového oleja.

Potvrdenie tvorby esteru

Štúdia Arumugama a kol. (2019) potvrdila tvorbu esteru pentaerytritolu pomocou FTIR spektroskopie a plynovej chromatografie. FTIR analýza ukázala charakteristické píky esterovej karbonylovej skupiny a esterovej väzby C–O, zatiaľ čo ďalšie píky podporili prítomnosť pentaerytritylovej skupiny. Plynová chromatografia ďalej potvrdila zloženie produktu vrátane monoesterových, diesterových, triesterových a tetraesterových frakcií.
Pre výrobu biomazív je toto analytické potvrdenie dôležité, pretože úžitkové vlastnosti maziva výrazne závisia od esterového zloženia. Možnosť podporovať tvorbu požadovaných esterových štruktúr prostredníctvom riadenej ultrazvukovej transesterifikácie poskytuje výrobcom praktický nástroj na zlepšovanie kvality základového oleja a konzistentnosti procesu.
 

FTIR spektrum esteru pentaerytritolu transesterifikovaného ultrazvukom
Štúdia a grafika: ©Arumugam et al., 2019

Výhody sonikátorov Hielscher pre výrobcov mazív

Hielscher ponúka kompletný sortiment sonikátorov od zariadení na výskum a vývoj až po plne priemyselné ultrazvukové systémy. To umožňuje vyvinúť proces v laboratórnej mierke a následne ho preniesť do poloprevádzkovej a výrobnej mierky s využitím rovnakých základných princípov ultrazvuku.
Všetky sonikátory s výkonom od 200 wattov vyššie sú vybavené digitálnym ovládaním, programovateľnými nastaveniami, diaľkovým ovládaním cez prehliadač, automatickým zaznamenávaním údajov, pripojiteľnými snímačmi teploty a tlaku a mnohými ďalšími funkciami pre najvyššiu používateľskú prívetivosť a opakovateľné výsledky.
Pre priemyselnú výrobu mazív zahŕňa sortiment Hielscher kompaktné laboratórne sonikátory na štúdie uskutočniteľnosti, poloprevádzkové systémy na optimalizáciu procesov a priemyselné ultrazvukové procesory, ako sú UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, ako aj väčšie zostavy viacerých zariadení na kontinuálne veľkoobjemové spracovanie.
Prietokové reaktory umožňujú riadiť čas zdržania, zvyšovať tlak na dosiahnutie intenzívnejšej kavitácie, regulovať teplotu a integrovať zariadenia priamo do existujúcich výrobných liniek na esterifikáciu alebo transesterifikáciu.

Ultrazvukové procesory Hielscher ponúkajú významné výhody pri syntéze esterov a biomazív:

• presné riadenie amplitúdy na dosiahnutie reprodukovateľnej intenzity kavitácie
• nastaviteľný impulzný režim na optimalizáciu prívodu energie a riadenia tepelných podmienok
• vysokovýkonná sondová sonikácia na priamy a účinný prenos energie do reakčného média
• vsádzková aj kontinuálna prietoková prevádzka pre flexibilný vývoj procesov
• škálovateľnosť do priemyselnej mierky od laboratórneho testovania až po výrobu s vysokou kapacitou spracovania
• robustná konštrukcia zariadení pre náročné prostredia chemického spracovania

 
 
Nasledujúca tabuľka poskytuje predstavu o približnej kapacite spracovania našich ultrazvukových zariadení:

Ultrazvuková syntéza diesterov ako výrobná stratégia

Princíp procesu ultrazvukovej transesterifikácie olejov a tukov je priamo relevantný pre ultrazvukovú syntézu diesterov a širšiu výrobu biomazív na báze esterov. Diestery sú dôležitými syntetickými základovými zložkami mazív vďaka priaznivej závislosti viskozity od teploty, mazivosti a nízkoteplotným vlastnostiam. Podobne ako pri iných esterifikačných a transesterifikačných reakciách aj syntéze diesterov často prospieva lepší kontakt reaktantov, rýchlejší prenos hmoty a účinnejšie využitie katalyzátora.
Pôsobenie ultrazvuku je preto praktickým nástrojom intenzifikácie pre výrobcov, ktorí vyrábajú estery z obnoviteľných surovín, metylesterov mastných kyselín, alkoholov, polyolov alebo iných prekurzorov esterov. Namiesto výlučného spoliehania sa na teplo a mechanické miešanie ultrazvuk zabezpečuje miešanie vyvolané kavitáciou na mikroskopickej úrovni, na ktorej v skutočnosti vznikajú mnohé obmedzenia reakcie.

Pre procesných inžinierov to znamená, že ultrazvukové reaktory možno použiť na zlepšenie:

• rýchlosti reakcie
• výťažku esterov
• účinnosti katalyzátora
• dispergácie fáz/li>
• konzistentnosti medzi jednotlivými šaržami
• kompaktnosti procesu
• energetickej účinnosti v porovnaní s dlhotrvajúcim konvenčným spracovaním

Ultrazvuková transesterifikácia dosahuje približne 75% konverziu počas prvých 1,5 minúty a po 6 minútach sa ustáli na približne 90% konverzii.
Konvenčná metóda vykazuje oveľa pomalšiu konverziu, pričom po 8 minútach dosahuje konverziu len približne 40%.
Štúdia a grafika: ©Fayyazi et al., 2014

Od laboratórnej štúdie k priemyselnej výrobe biomazív

Transesterifikácia podporovaná ultrazvukom je vhodnou metódou výroby esterov pre mazivá (napríklad biomazivo na báze esteru pentaerytritolu) s vyšším výťažkom a za miernejších reakčných podmienok v porovnaní s konvenčným postupom. Arumugam et al. (2019) uviedli zvýšenie výťažku zo 47% na približne 81,4%, čo jasne dokazuje komerčný význam ultrazvukovej intenzifikácie procesov.
Pre výrobcov mazív sú dôsledky jednoznačné: ultrazvuková transesterifikácia môže pomôcť účinnejšie premieňať obnoviteľné suroviny na esterové základové oleje s vysokou hodnotou. So sonikátormi Hielscher možno tú istú technologickú platformu, ktorá sa používa pri laboratórnej optimalizácii, škálovať na kontinuálnu priemyselnú prevádzku. Vďaka tomu je ultrazvukové spracovanie nielen výskumným nástrojom, ale aj životaschopnou výrobnou stratégiou pre biomazivá novej generácie.
Začlenením ultrazvukových reaktorov Hielscher do liniek na syntézu esterov môžu výrobcovia intenzifikovať transesterifikáciu, zvyšovať výťažky a vyvíjať udržateľnejšie základové zložky mazív zo surovín odvodených z rastlinných olejov. Keďže dopyt po biologicky odbúrateľných a obnoviteľných mazivách naďalej rastie, ultrazvuková syntéza diesterov a polyolových esterov ponúka účinnú cestu k čistejšej, efektívnejšej a komerčne konkurencieschopnej výrobe biomazív.

Literatúra / Referencie

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.