Սոնոքիմիապես բարելավված Դիլս–Ալդերի ռեակցիաներ
Դիլս–Ալդերի ռեակցիաները լայնորեն կիրառվում են քիմիական սինթեզներում, որտեղ անհրաժեշտ է ածխածնի ատոմների միջև ածխածին–ածխածին կապեր առաջացնել։ Ուլտրաձայնային մշակումը և դրա սոնոքիմիական ազդեցությունները խիստ արդյունավետ են Դիլս–Ալդերի ռեակցիաներն առաջ տանելու և խթանելու համար՝ ապահովելով ավելի բարձր ելքեր, ռեակցիայի տևողության զգալի կրճատում և միաժամանակ կազմելով շրջակա միջավայրի համար բարենպաստ կանաչ քիմիայի մաս։
Սոնոքիմիապես ուժեղացված Դիլս–Ալդերի ռեակցիա՝ կանաչ քիմիայի համար
Դիլս–Ալդերի ռեակցիաները քիմիական ռեակցիաներ են, որոնց ընթացքում ածխածնի ատոմների միջև կապեր են առաջանում։ Դիլս–Ալդերի ռեակցիան դասակարգվում է որպես ջերմապես թույլատրելի [4+2] ցիկլոմիացում [π4s + π2s]։ Քանի որ ուլտրաձայնի օժանդակությամբ օրգանական սինթեզը կանաչ և արդյունավետ սինթետիկ ուղի է, որը բարձրացնում է ռեակցիաների արագությունը, ելքերը և ընտրողականությունը, ուլտրաձայնային մշակումը պարզ ու հուսալի մեթոդ է, որը լայնորեն կիրառվում է լաբորատորիաներում և արդյունաբերական արտադրության մեջ։ Հաճախ սոնոքիմիապես խթանվող ուղին հեշտացնում է օրգանական փոխակերպումը շրջակա միջավայրի պայմաններում, մինչդեռ այլապես անհրաժեշտ կլինեին ջերմաստիճանի և ճնշման խիստ պայմաններ։ Սա օգնում է խնայել էներգիայի ծախսերը և քիմիական սինթեզը դարձնում է ավելի անվտանգ ընթացակարգ։
Զոնդային տիպի ուլտրաձայնային սարքերը, օրինակ՝ UP400St մոդելը, լայնորեն կիրառվում են սոնոքիմիական ազդեցությունների միջոցով օրգանական ռեակցիաները, օրինակ՝ Դիլս–Ալդերի ռեակցիան, ուժեղացնելու և արագացնելու համար։
Ուլտրաձայնային Դիլս–Ալդերի ռեակցիա՝ խոր էվտեկտիկ լուծիչների կիրառմամբ
Խոր էվտեկտիկ լուծիչները (DES) Լյուիսի կամ Բրենստեդի թթուների և հիմքերի լուծույթներ են, որոնք առաջացնում են էվտեկտիկ խառնուրդ։ Քանի որ խոր էվտեկտիկ լուծիչները դյուրավառ չեն, ունեն գոլորշու ցածր ճնշում և ցածր թունավորություն և հաճախ պատրաստվում են բնական միացություններից, դրանք լուծիչների ավելի անվտանգ և շրջակա միջավայրի համար ավելի բարենպաստ այլընտրանք են։ Հայտնի է, որ ուլտրաձայնային մշակումը և խոր էվտեկտիկ լուծիչները համատեղ գործում են սիներգիկ կերպով, ուստի կիրառվում են ինչպես քիմիական սինթեզում, այնպես էլ ուլտրաձայնային արդյունահանման մեջ։ Խոր էվտեկտիկ լուծիչների կիրառումը օգտակար է նաև ուլտրաձայնով խթանվող Դիլս–Ալդերի ռեակցիաներում։ Օրինակ՝ ուլտրաձայնային մշակումն օգտագործվում է Դիլս–Ալդերի ռեակցիան խթանելու համար՝ որպես դիենոֆիլ կիրառելով N-էթիլմալեիմիդ և փոխելով դիենի բնույթը խոր էվտեկտիկ լուծիչներում (DES)՝ ինչպես սովորական տաքացման, այնպես էլ ուլտրաձայնային ակտիվացման պայմաններում։
Խոր էվտեկտիկ լուծիչների հետ համատեղ ուլտրաձայնային ակտիվացման կիրառումը օգտակար է եղել՝ ապահովելով լավ ելքեր ռեակցիայի կտրուկ կրճատված տևողության պայմաններում։
Ուլտրաձայնով բարելավված Դիլս–Ալդերի ռեակցիա։
սխեման հարմարեցված է ըստ Marullo et al., 2020
Դիլս–Ալդերի ռեակցիայի ընդհանուր ընթացակարգը՝ DES և ուլտրաձայնային մշակում կիրառելիս
Ուլտրաձայնով խթանվող Դիլս–Ալդերի ռեակցիաներն իրականացվել են՝ ուլտրաձայնային զոնդը (սոնոտրոդ / եղջյուր) մտցնելով ռեակցիոն անոթի մեջ։ 0,5 cm տրամագծով ծայր ունեցող ուլտրաձայնային զոնդ կիրառելիս անվանական ելքային հզորությունը եղել է 70 W։ Ռեակցիաներն իրականացվել են 40°C ջերմաստիճանում՝ ուլտրաձայնային մշակումը կիրառելով իմպուլսային ռեժիմով՝ 5 sec միացման և 20 sec անջատման ցիկլերով։ Ուլտրաձայնով ինտենսիվացված Դիլս–Ալդերի ռեակցիան լավ ելքեր է տվել շատ ավելի կարճ ժամանակում, քան առանց ուլտրաձայնի պայմաններում (համապատասխանաբար 70 min և 24 h՝ սոնոքիմիական և առանց ուլտրաձայնի ռեակցիաների համար)։
Սոնոքիմիապես ինտենսիվացված Դիլս–Ալդերի ռեակցիայի էներգաարդյունավետությունը գնահատելու համար համեմատվել են առանց ուլտրաձայնի և ուլտրաձայնով խթանվող Դիլս–Ալդերի ռեակցիաների էներգասպառումները։ Հաշվարկներով ստացվել է համապատասխանաբար 35 094 kJ/g սպառում՝ առանց ուլտրաձայնի ռեակցիայի համար, և 28,4 kJ/g՝ ուլտրաձայնի օժանդակությամբ ռեակցիայի համար (ուլտրաձայնային եղջյուր՝ զուտ էներգիայի 70 W ելքային հզորությամբ)։ Սա նշանակում է սոնոքիմիապես ընթացող Դիլս–Ալդերի ռեակցիայի համար էներգիայի 99% խնայողություն։ Այս բոլոր դիտարկումները խիստ համոզիչ կերպով վկայում են, որ խոր էվտեկտիկ լուծիչների (DES) և ուլտրաձայնային ճառագայթման համատեղ կիրառումն արդյունավետ և էներգախնայող մեթոդաբանություն է այնպիսի կարևոր սինթետիկ գործընթացների համար, ինչպիսին է Դիլս–Ալդերի ռեակցիան։ (Marullo et al., 2020)
Տարբեր խոր էվտեկտիկ լուծիչների ազդեցությունը՝ ուլտրաձայնային մշակման հետ համատեղ
Ուլտրաձայնով խթանվող Դիլս–Ալդերի ռեակցիայի լավագույն արդյունքները ստացվել են, երբ որպես լուծիչներ կիրառվել են հետևյալ խոր էվտեկտիկ լուծիչները՝ [ChCl]:[Fru] և [TBACl]:[EG] ։ Որպես լուծիչներ կիրառելով [ChCl]:[Fru] և [TBACl]:[EG] ՝ ստացվել են ռեակցիայի տևողության զգալի կրճատումներ և ելքի զգալի բարելավումներ (երբ կիրառվել է [TBACl]:[EG] լուծիչը՝ 73% և 87%, իսկ հետևյալի դեպքում՝ [ChCl]:[Fru] ՝ 23 և 75%՝ համապատասխանաբար առանց ուլտրաձայնի և սոնոքիմիական պայմաններում)։
Որոշ դեպքերում, մասնավորապես, երբ որպես լուծիչներ կիրառվում են [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], և [AcChCl]:[EG] լուծիչները, ելքերը համադրելի են առանց ուլտրաձայնի պայմաններում ստացված ելքերի հետ, սակայն քիմիական գործընթացի արագությունը, միևնույն է, կտրուկ մեծանում է ուլտրաձայնային մշակման շնորհիվ։
Ուլտրաձայնային մշակումը շատ լավ է գործում գոլորշու ցածր ճնշում ունեցող և մածուցիկ լուծիչների, օրինակ՝ իոնային հեղուկների (ILs) հետ, քանի որ այս պայմանները նպաստում են ավելի ինտենսիվ կավիտացիոն ազդեցությունների առաջացմանը։ Քանի որ խոր էվտեկտիկ լուծիչների ֆիզիկական հատկությունները նման են իոնային հեղուկների հատկություններին, դրանք հարմար են ուլտրաձայնային մշակման հետ համատեղ կիրառման համար։ Խոր էվտեկտիկ լուծիչների (DES) և ուլտրաձայնային մշակման համատեղ փոխազդեցությունը զգալիորեն նվազեցնում է Դիլս–Ալդերի ռեակցիայի էներգետիկ պահանջը։ Կարելի է դիտարկել ռեակցիայի տևողության զգալի կրճատում՝ 24 h-ից մինչև 70 min, միաժամանակ ապահովելով շատ լավ ելքեր։ Գործընթացի արդյունավետության առումով սա նշանակում է, որ խոր էվտեկտիկ լուծիչների (DES) և ուլտրաձայնային մշակման համատեղ կիրառումը թույլ է տալիս մշակել 10 անգամ ավելի մեծ քանակությամբ նյութեր, քան առանց ուլտրաձայնի պայմաններում։ (Marullo et al., 2020)
Օքսաբիցիկլիկ ալկենների ուլտրաձայնային Դիլս–Ալդերի ռեակցիա
Վեյը և գործընկերները (2004) ցույց են տվել, որ տեղակալված ֆուրանների՝ ռեակցունակ դիենոֆիլների, օրինակ՝ դիմեթիլ ացետիլենդիկարբօքսիլատի (DMAD) և դիմեթիլ մալեատի հետ ուլտրաձայնով խթանվող Դիլս–Ալդերի ռեակցիան լավ ելքերով տվել է ֆունկցիոնալացված օքսաբիցիկլիկ ալկեններ։ 2-վինիլային ֆուրանների՝ DMAD միացության հետ ռեգիոսպեցիֆիկ ֆուրանային Դիլս–Ալդերի ցիկլոմիացման ուլտրաձայնով խթանվող ռեակցիան լավ ելքով տվել է ֆունկցիոնալացված օքսաբիցիկլիկ ալկեններ։
Սոնոքիմիապես բարելավված ցիկլոմիացման ռեակցիաներ
Բրավոն և գործընկերները (2006) նկարագրել են սոնոքիմիական ցիկլոմիացումների շարք՝ ցիկլոպենտադիենի կամ 1,3-cyclohexadiene միացության և կարբոնիլային դիենոֆիլների մասնակցությամբ՝ որպես ռեակցիոն միջավայր օգտագործելով իմիդազոլիումի հիմքով իոնային հեղուկ։ Նրանք ցույց են տվել, որ ուլտրաձայնային մշակումն իսկապես արդյունավետորեն բարելավում է այս ցիկլոմիացման ռեակցիաները՝ ապահովելով ավելի բարձր ելքեր և/կամ ռեակցիայի կրճատված տևողություն՝ համապատասխան առանց ուլտրաձայնի ռեակցիաների համեմատ։ Օրինակ՝ պարզ α,β-չհագեցած դիենոֆիլների, ինչպիսիք են մեթիլվինիլկետոնը կամ ակրոլեինը, դեպքում ուլտրաձայնային ակտիվացման ազդեցություններն ակնհայտ են։ Մասնավորապես, մեթիլվինիլկետոնը մեղմ ուլտրաձայնային մշակման 1 h ընթացքում տալիս է 89% ելք, մինչդեռ առանց ուլտրաձայնի ռեակցիան նույն ժամանակահատվածում տվել է ընդամենը 52%։
Ցանկացած չափի ուլտրաձայնային սարքեր՝ սոնոքիմիապես խթանվող Դիլս–Ալդերի ռեակցիաների համար
Hielscher Ultrasonics ընկերությունը նախագծում, արտադրում և տարածում է բարձր արտադրողականությամբ զոնդային տիպի ուլտրաձայնային հոմոգենիզատորներ և սոնոքիմիական սարքավորումներ՝ քիմիական համակարգերում, օրինակ՝ սինթեզի և կատալիզի ռեակցիաներում ինտեգրելու համար։ Hielscher ուլտրաձայնային սարքերն ամբողջ աշխարհում կիրառվում են որպես հուսալի գործիք՝ քիմիական ռեակցիաները խթանելու, ինտենսիվացնելու, արագացնելու և բարելավելու համար։
Hielscher Ultrasonics ընկերության ուլտրաձայնային պրոցեսորները հասանելի են ցանկացած չափով՝ փոքր լաբորատոր սարքերից մինչև խոշոր արդյունաբերական պրոցեսորներ՝ պարբերական և հոսքային քիմիական գործընթացների համար։ Ուլտրաձայնային ամպլիտուդի՝ սոնոքիմիական կիրառությունների ամենակարևոր պարամետրի ճշգրիտ կարգավորումը թույլ է տալիս Hielscher ուլտրաձայնային սարքերը շահագործել ցածրից մինչև շատ բարձր ամպլիտուդներով և ամպլիտուդը ճշգրտորեն հարմարեցնել կոնկրետ քիմիական ռեակցիոն համակարգի համար պահանջվող ուլտրաձայնային գործընթացի պայմաններին։
Hielscher ընկերության ուլտրաձայնային գեներատորն ունի խելացի ծրագրային ապահովում՝ տվյալների ավտոմատ գրանցմամբ։ Մշակման բոլոր կարևոր պարամետրերը, ինչպիսիք են ուլտրաձայնային էներգիան, ջերմաստիճանը, ճնշումը և ժամանակը, սարքը միացնելու պահից ավտոմատ պահվում են ներկառուցված SD քարտում։
Գործընթացի վերահսկումը և տվյալների գրանցումը կարևոր են գործընթացի շարունակական ստանդարտացման և արտադրանքի որակի համար։ Մուտք գործելով գործընթացի ավտոմատ գրանցված տվյալները՝ կարող եք վերանայել ուլտրաձայնային մշակման նախորդ գործարկումները և գնահատել արդյունքը։
Օգտագործման համար հարմար մեկ այլ գործառույթ է մեր թվային ուլտրաձայնային համակարգերի հեռավար կառավարումը դիտարկիչով։ Դիտարկիչով հեռավար կառավարման միջոցով կարող եք ցանկացած վայրից հեռավար գործարկել, կանգնեցնել, կարգավորել և վերահսկել ձեր ուլտրաձայնային պրոցեսորը։
Կապվեք մեզ հետ հիմա՝ ավելին իմանալու համար, թե ինչպես կարող են մեր բարձր արտադրողականությամբ ուլտրաձայնային հոմոգենիզատորները բարելավել ձեր օրգանական սինթեզի ռեակցիաները, օրինակ՝ Դիլս–Ալդերի ռեակցիաները, Մաննիխի ռեակցիաները կամ Միխայելի միացումը՝ ի թիվս բազմաթիվ այլ ռեակցիաների։
Ստորև բերված աղյուսակը պատկերացում է տալիս մեր ուլտրաձայնային սարքերի մոտավոր մշակման կարողության մասին։
| Խմբաքանակի ծավալը | Ծավալային հոսքի արագությունը | Առաջարկվող սարքեր |
|---|---|---|
| 1-ից մինչև 500mL | 10-ից մինչև 200mL/min | UP100H |
| 10-ից մինչև 2000mL | 20-ից մինչև 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1-ից մինչև 20L | 0,2-ից մինչև 4L/min | UIP2000hdT |
| 10-ից մինչև 100L | 2-ից մինչև 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10-ից մինչև 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | ավելի մեծ | համախումբ՝ կազմված հետևյալ մոդելի սարքերից՝ UIP16000 |
Կապվե՛ք մեզ հետ։ / Հարցրե՛ք մեզ։
Hielscher Ultrasonics ընկերությունն արտադրում է բարձր արտադրողականությամբ ուլտրաձայնային հոմոգենիզատորներ՝ լաբորատոր, փորձնական և արդյունաբերական մասշտաբներով խառնման, դիսպերսման, էմուլգացման և արդյունահանման կիրառությունների համար։
Գրականություն / Հղումներ
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
Արժե իմանալ
Hielscher Ultrasonics ընկերությունն արտադրում է բարձր արտադրողականությամբ ուլտրաձայնային հոմոգենիզատորներ՝ չափերով՝ լաբորատորից մինչև արդյունաբերական։