Sonochemical ազդեցություն Sol-Gel գործընթացների
Ծայրահեղ նանո չափի մասնիկները և գնդաձև մասնիկները, բարակ թաղանթային ծածկույթները, մանրաթելերը, ծակոտկեն և խիտ նյութերը, ինչպես նաև չափազանց ծակոտկեն աերոգելներն ու քսերոգելները մեծ պոտենցիալ հավելումներ են բարձր արդյունավետությամբ նյութերի մշակման և արտադրության համար: Առաջադեմ նյութերը, ներառյալ, օրինակ, կերամիկաները, բարձր ծակոտկեն, գերթեթև աերոգելները և օրգանական-անօրգանական հիբրիդները կարող են սինթեզվել կոլոիդային կախոցներից կամ պոլիմերներից հեղուկում` sol-gel մեթոդով: Նյութը ցույց է տալիս եզակի բնութագրեր, քանի որ առաջացած sol մասնիկները տատանվում են նանոմետրի չափսերի մեջ: Այսպիսով, սոլ-գել գործընթացը նանոքիմիայի մի մասն է:
Հետևյալում վերանայվում է նանո չափի նյութի սինթեզը ուլտրաձայնային օգնությամբ արոլ-գել ուղիների միջոցով:
Սոլ-գելի գործընթաց
Sol-gel և հարակից վերամշակումը ներառում է հետևյալ քայլերը.
- լուծույթի կամ նստեցման փոշի պատրաստելը, լուծը կաղապարի կամ սուբստրատի վրա (թաղանթների դեպքում) ժելացնելը կամ նստեցված փոշուց և դրա ժելավորումից երկրորդ լուծույթ պատրաստելը, կամ փոշին մարմնի ձևավորել ոչ գելային ուղիներով.
- չորացում;
- կրակում և այրում. [Ռաբինովիչ 1994]
Աղյուսակ 1. Սոլ-Գելի սինթեզի քայլերը և ներքևում գտնվող գործընթացները
Ուլտրաձայնային ռեակտոր սոլ-գել ռեակցիաների համար
Սոլ-գելային պրոցեսները մետաղական օքսիդների կամ հիբրիդային պոլիմերների ինտեգրված ցանցի (այսպես կոչված գել) սինթեզի խոնավ-քիմիական տեխնիկա են: Որպես պրեկուրսորներ, սովորաբար օգտագործվում են անօրգանական մետաղների աղեր, ինչպիսիք են մետաղների քլորիդները և օրգանական մետաղների միացությունները, ինչպիսիք են մետաղական ալկօքսիդները: Սոլ – որը բաղկացած է պրեկուրսորների կասեցումից – վերածվում է գելանման երկֆազային համակարգի, որը բաղկացած է և՛ հեղուկ, և՛ պինդ փուլից: Քիմիական ռեակցիաները, որոնք տեղի են ունենում սոլ-գել գործընթացի ժամանակ, հիդրոլիզն են, պոլիկոնդենսացումը և ժելացումը:
Հիդրոլիզի և պոլիկոնդենսացիայի ժամանակ առաջանում է կոլոիդ (սոլ), որը բաղկացած է լուծիչի մեջ ցրված նանոմասնիկներից։ Գոյություն ունեցող sol փուլը վերածվում է գելի:
Ստացված գել-փուլը ձևավորվում է մասնիկներով, որոնց չափերը և ձևավորումը կարող են մեծապես տարբեր լինել՝ դիսկրետ կոլոիդային մասնիկներից մինչև շարունակական շղթայման պոլիմերներ: Ձևը և չափը կախված են քիմիական պայմաններից։ SiO2 ալկոգելների վրա կատարված դիտարկումներից կարելի է ընդհանուր առմամբ եզրակացնել, որ հիմքով կատալիզացված sol-ը հանգեցնում է դիսկրետ տեսակի, որը ձևավորվում է մոնոմեր-կլաստերների ագրեգացիայի արդյունքում, որոնք ավելի կոմպակտ են և բարձր ճյուղավորված: Նրանց վրա ազդում են նստվածքը և ձգողական ուժերը։
Թթվային կատալիզացված լուծույթները առաջանում են խիստ խճճված պոլիմերային շղթաներից, որոնք ցույց են տալիս շատ նուրբ միկրոկառուցվածք և շատ փոքր ծակոտիներ, որոնք միանգամայն միատեսակ են երևում ամբողջ նյութում: Ցածր խտության պոլիմերների ավելի բաց շարունակական ցանցի ձևավորումը որոշակի առավելություններ է տալիս ֆիզիկական հատկությունների հետ կապված՝ բարձր արդյունավետությամբ ապակու և ապակի/կերամիկական բաղադրիչների ձևավորման 2 և 3 չափսերում: [Sakka et al. 1982]
Հետագա մշակման փուլերում պտտվող ծածկույթով կամ թաթախելով հնարավոր է դառնում ենթաշերտերը պատել բարակ թաղանթներով կամ լուծը ձուլելով կաղապարի մեջ՝ ձևավորելով այսպես կոչված թաց գել։ Լրացուցիչ չորացումից և տաքացումից հետո կստացվի խիտ նյութ։
Ներքևի ընթացքի հետագա քայլերում ստացված գելը կարող է հետագա մշակվել: Տեղումների, լակի պիրոլիզի կամ էմուլսիայի տեխնիկայի միջոցով կարող են ձևավորվել ծայրահեղ նուրբ և միատեսակ փոշիներ: Կամ այսպես կոչված աերոգելները, որոնք բնութագրվում են բարձր ծակոտկենությամբ և չափազանց ցածր խտությամբ, կարող են ստեղծվել թաց գելի հեղուկ փուլի արդյունահանմամբ: Հետևաբար, սովորաբար գերկրիտիկական պայմաններ են պահանջվում:
Աղյուսակ 2. Մեզոպորոզ TiO2-ի ուլտրաձայնային սոլ-գելի սինթեզ [Yu et al., Chem. կոմուն. 2003, 2078]
Բարձր հզորության ուլտրաձայնը և դրա սոնոքիմիական ազդեցությունը
Բարձր հզորության, ցածր հաճախականության ուլտրաձայնային հետազոտությունը բարձր ներուժ է առաջարկում քիմիական գործընթացների համար: Երբ ինտենսիվ ուլտրաձայնային ալիքները ներմուծվում են հեղուկ միջավայր, տեղի են ունենում փոփոխական բարձր ճնշման և ցածր ճնշման ցիկլեր՝ հաճախականությունից կախված արագությամբ: Բարձր ճնշման ցիկլերը նշանակում են սեղմում, մինչդեռ ցածր հաճախականության ցիկլերը նշանակում են միջավայրի հազվադեպություն: Ցածր ճնշման (հազվադեպ) ցիկլի ընթացքում բարձր հզորության ուլտրաձայնը հեղուկում ստեղծում է փոքր վակուումային փուչիկներ: Այս վակուումային փուչիկները աճում են մի քանի ցիկլերի ընթացքում:
Ըստ ուլտրաձայնի ինտենսիվության՝ հեղուկը սեղմվում և ձգվում է տարբեր աստիճաններով։ Սա նշանակում է, որ կավիտացիոն փուչիկները կարող են վարվել երկու ձևով. Մոտավորապես 1-3 Վտ/սմ² ցածր ուլտրաձայնային ինտենսիվության դեպքում կավիտացիայի փուչիկները տատանվում են հավասարակշռության չափի շուրջ բազմաթիվ ակուստիկ ցիկլերի համար: Այս երեւույթը կոչվում է կայուն կավիտացիա: Ավելի բարձր ուլտրաձայնային ինտենսիվության դեպքում (մինչև 10 Վտ/սմ²) կավիտացիայի փուչիկները ձևավորվում են մի քանի ակուստիկ ցիկլերի ընթացքում՝ հասնելով իրենց սկզբնական չափի առնվազն կրկնակի շառավղին, մինչև փլուզվելը սեղմման կետում, երբ պղպջակն այլևս չի կարող էներգիա կլանել: Սա կոչվում է անցողիկ կամ իներցիոն կավիտացիա: Պղպջակների պայթեցման ժամանակ տեղի են ունենում տեղական կոչված թեժ կետեր, որոնք բնութագրվում են ծայրահեղ պայմաններով. շատ բարձր ջերմաստիճաններ (մոտ 5000 Կ) և ճնշում (մոտ 2000 ատմ): Կավիտացիոն պղպջակի պայթեցումը հանգեցնում է նաև հեղուկի շիթերի՝ մինչև 280 մ/վ արագությամբ, որոնք ստեղծում են շատ մեծ կտրող ուժեր: [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Բարձր հզորության ուլտրաձայնային սարք UIP1500hdT սոլ-գել ռեակցիաների շարունակական սոնոքիմիական ինտենսիվացման համար
Սոնո-Օրմոսիլ
Sonication-ը պոլիմերների սինթեզի արդյունավետ գործիք է: Ուլտրաձայնային ցրման և ապաագլոմերացիայի ժամանակ կավիացիոն ճեղքման ուժերը, որոնք ձգվում և կոտրում են մոլեկուլային շղթաները ոչ պատահական գործընթացով, հանգեցնում են մոլեկուլային քաշի և պոլիդիսպերսության նվազմանը: Ավելին, բազմաֆազ համակարգերը շատ արդյունավետ ցրված և էմուլսացված են, այնպես որ ստացվում են շատ նուրբ խառնուրդներ: Սա նշանակում է, որ ուլտրաձայնը մեծացնում է պոլիմերացման արագությունը սովորական խառնման համեմատ և հանգեցնում է ավելի բարձր մոլեկուլային քաշի՝ ավելի ցածր պոլիդիսպերսիայով:
Օրմոսիլներ (օրգանապես ձևափոխված սիլիկատ) ստացվում են, երբ սիլ-գելային գործընթացի ընթացքում սիլանը ավելացվում է գելից ստացված սիլիցիումին: Արտադրանքը մոլեկուլային մասշտաբի կոմպոզիտ է՝ բարելավված մեխանիկական հատկություններով: Sono-Ormosils-ը բնութագրվում է ավելի բարձր խտությամբ, քան դասական գելերը, ինչպես նաև բարելավված ջերմային կայունությամբ: Հետևաբար, բացատրությունը կարող է լինել պոլիմերացման բարձր աստիճանը: [Rosa-Fox et al. 2002]
Mesoporous TiO2 ուլտրաձայնային Sol-Gel սինթեզի միջոցով
Mesoporous TiO2-ը լայնորեն օգտագործվում է որպես ֆոտոկատալիզատոր, ինչպես նաև էլեկտրոնիկայի, սենսորային տեխնոլոգիայի և շրջակա միջավայրի վերականգնման մեջ: Օպտիմալացված նյութերի հատկությունների համար նպատակաուղղված է բարձր բյուրեղականությամբ և մեծ մակերեսով TiO2 արտադրելուն: Ուլտրաձայնային օգնությամբ sol-gel երթուղին ունի այն առավելությունը, որ TiO2-ի ներքին և արտաքին հատկությունները, ինչպիսիք են մասնիկների չափը, մակերեսը, ծակոտիների ծավալը, ծակոտի տրամագիծը, բյուրեղությունը, ինչպես նաև անատազի, ռուտիլի և բրուկիտի փուլային հարաբերակցությունները կարող են ազդել: վերահսկելով պարամետրերը:
Միլանին և այլք: (2011) ցուցադրել են TiO2 անատազ նանոմասնիկների սինթեզը։ Հետևաբար, սոլ-գելի գործընթացը կիրառվել է TiCl4 պրեկուրսորի վրա և համեմատվել են երկու եղանակներն էլ՝ ուլտրաձայնային ախտորոշմամբ և առանց դրա: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ ուլտրաձայնային ճառագայթումը միապաղաղ ազդեցություն է ունենում սոլ-գել մեթոդով պատրաստված լուծույթի բոլոր բաղադրիչների վրա և առաջացնում է լուծույթում մեծ նանոմետրիկ կոլոիդների չամրացված կապերի կոտրում: Այսպիսով, ստեղծվում են ավելի փոքր նանոմասնիկներ։ Տեղական բարձր ճնշումներն ու ջերմաստիճանները խախտում են երկար պոլիմերային շղթաների կապերը, ինչպես նաև թույլ օղակները, որոնք կապում են փոքր մասնիկները, որոնց միջոցով ձևավորվում են ավելի մեծ կոլոիդային զանգվածներ: Երկու TiO2 նմուշների համեմատությունը՝ ուլտրաձայնային ճառագայթման առկայության և բացակայության դեպքում, ներկայացված է ստորև ներկայացված SEM պատկերներում (տես Նկար 2):
նկ. 2. TiO2 pwder-ի SEM պատկերներ՝ կալցինացված 400 degC-ում 1 ժամ և ժելատինացման ժամանակ՝ 24 ժամ. (ա) առկայության դեպքում և (բ) ուլտրաձայնի բացակայության դեպքում: [Milani et al. 2011]
Ավելին, քիմիական ռեակցիաները կարող են օգուտ քաղել սոնոքիմիական ազդեցություններից, որոնք ներառում են, օրինակ, քիմիական կապերի խզումը, քիմիական ռեակտիվության զգալի ուժեղացումը կամ մոլեկուլային քայքայումը:
sono-gels – Սոնոքիմիապես ուժեղացված սոլ-գելի ռեակցիաներ
Սոնո-կատալիտիկորեն օժանդակվող սոլ-գել ռեակցիաներում պրեկուրսորների վրա կիրառվում է ուլտրաձայնային հետազոտություն: Ստացված նոր բնութագրերով նյութերը հայտնի են որպես սոնոգելներ: Լրացուցիչ լուծիչի բացակայության պատճառով ակուստիկ կավիտացիայի հետ միասին ստեղծվում է եզակի միջավայր սոլ-գել ռեակցիաների համար, որը թույլ է տալիս առաջացող գելերում ձևավորել որոշակի առանձնահատկություններ՝ բարձր խտություն, նուրբ հյուսվածք, միատարր կառուցվածք և այլն: Այս հատկությունները որոշում են: սոնոգելների էվոլյուցիան հետագա մշակման և վերջնական նյութի կառուցվածքի վրա: [Blanco et al. 1999]
Suslick-ը և Price-ը (1999) ցույց են տալիս, որ Si(OC) ուլտրաձայնային ճառագայթումը2Հ5)4 ջրի մեջ թթվային կատալիզատորով արտադրվում է սիլիցիումի «սոնոգել»: Սիլիկատային գելերի սովորական պատրաստման ժամանակ Si(OC2Հ5)4Էթանոլը սովորաբար օգտագործվող համլուծիչ է Si(OC-ի) ոչ լուծելիության պատճառով2Հ5)4 ջրի մեջ։ Նման լուծիչների օգտագործումը հաճախ խնդրահարույց է, քանի որ դրանք կարող են ճաքեր առաջացնել չորացման փուլում: Ultrasonication ապահովում է բարձր արդյունավետ mixing այնպես, որ ցնդող համանախագահ լուծիչներ, ինչպիսիք են ethanol կարող է խուսափել. Սա հանգեցնում է սիլիցիումի սոնո-գելի, որը բնութագրվում է ավելի բարձր խտությամբ, քան սովորական արտադրված գելերը: [Suslick et al. 1999, 319f.]
Սովորական աերոգելները բաղկացած են մեծ դատարկ ծակոտիներով ցածր խտության մատրիցից: Սոնոգելները, ի հակադրություն, ունեն ավելի նուրբ ծակոտկենություն, իսկ ծակոտիները բավականին գնդաձև են՝ հարթ մակերեսով։ Բարձր անկյան գոտում 4-ից ավելի թեքությունները բացահայտում են էլեկտրոնային խտության կարևոր տատանումներ ծակոտկեն-մատրիցայի սահմանների վրա [Rosa-Fox et al. 1990]։
Փոշու նմուշների մակերեսի պատկերները հստակ ցույց են տալիս, որ ուլտրաձայնային ալիքների օգտագործումը հանգեցրել է մասնիկների միջին չափի ավելի մեծ համասեռության և հանգեցրել է փոքր մասնիկների: Շնորհիվ sonication, միջին մասնիկների չափը նվազում է մոտ. 3 նմ. [Milani et al. 2011]
Ուլտրաձայնի դրական ազդեցությունը ապացուցված է տարբեր հետազոտական ուսումնասիրություններում: Օրինակ, հաղորդում է Նեպպոլիան և այլք: Իրենց աշխատանքում կարևորվել են ուլտրաձայնային ձևավորման կարևորությունն ու առավելությունները միջանցքային նանո չափի TiO2 մասնիկների ֆոտոկատալիտիկ հատկությունների փոփոխման և բարելավման գործում: [Neppolian et al. 2008]
Նանո ծածկույթ ուլտրաձայնային սոլ-գել ռեակցիայի միջոցով
Nanocoating նշանակում է ծածկել նյութը նանո-մասշտաբային շերտով կամ նանո չափի սուբյեկտի ծածկույթով: Դրանով ձեռք են բերվում պարուրված կամ միջուկային կեղևային կառուցվածքներ: Նման նանո կոմպոզիտները բնութագրվում են բարձր արդյունավետության ֆիզիկական և քիմիական հատկություններով՝ շնորհիվ բաղադրիչների համակցված հատուկ բնութագրերի և/կամ կառուցվածքային ազդեցության:
Օրինակ՝ կցուցադրվի ինդիումի անագի օքսիդի (ITO) մասնիկների ծածկման ընթացակարգը: Ինդիումի անագի օքսիդի մասնիկները պատվում են սիլիցիումով երկու փուլով, ինչպես ցույց է տրված Չենի ուսումնասիրության մեջ (2009 թ.): Առաջին քիմիական քայլում ինդիումի անագի օքսիդի փոշին ենթարկվում է ամինոսիլանային մակերեսի մշակմանը: Երկրորդ քայլը ուլտրաձայնային ազդեցության տակ սիլիցիումի ծածկույթն է: Sonication-ի և դրա հետևանքների կոնկրետ օրինակ տալու համար Չենի ուսումնասիրության մեջ ներկայացված գործընթացի քայլը ամփոփված է ստորև.
Այս քայլի համար բնորոշ պրոցեսը հետևյալն է. 10 գ GPTS դանդաղորեն խառնվում է 20 գ ջրի հետ, որը թթվում է աղաթթվով (HCl) (pH = 1,5): 4 գ վերը նշված ամինոսիլանով մշակված փոշին ավելացվել է խառնուրդին, որը պարունակվում է 100 մլ ապակե շշի մեջ: Այնուհետև շիշը դրվեց ձայնային սարքի զոնդի տակ՝ 60 Վտ և ավելի ելքային հզորությամբ շարունակական ուլտրաձայնային ճառագայթման համար:
Սոլ-գել ռեակցիան սկսվել է մոտավորապես 2-3 րոպե ուլտրաձայնային ճառագայթումից հետո, որի վրա առաջացել է սպիտակ փրփուր՝ ԳԼԻՄՕ-ի (3-(2,3-Էպօքսիպրոպոքսի)պրոպիլտրիմեթօքսիսիլանի ընդարձակ հիդրոլիզից հետո ալկոհոլի արտազատման պատճառով: Sonication-ը կիրառվել է 20 րոպե, որից հետո լուծույթը խառնել են ևս մի քանի ժամ: Գործընթացն ավարտվելուց հետո մասնիկները հավաքվել են ցենտրիֆուգման միջոցով և մի քանի անգամ լվանում են ջրով, այնուհետև կամ չորանում են բնութագրման համար, կամ ցրված են պահվում ջրի կամ օրգանական լուծիչների մեջ: [Chen 2009, p.217]
Եզրակացություն
Սոլ-գելային պրոցեսների վրա ուլտրաձայնի կիրառումը հանգեցնում է ավելի լավ խառնման և մասնիկների ապաագլոմերացիայի: Սա հանգեցնում է մասնիկների ավելի փոքր չափի, գնդաձև, ցածր չափերի մասնիկների ձևի և բարելավված մորֆոլոգիայի: Այսպես կոչված սոնո-գելերը բնութագրվում են իրենց խտությամբ և նուրբ, միատարր կառուցվածքով։ Այս առանձնահատկությունները ստեղծվում են լուծույթի ձևավորման ընթացքում լուծիչի օգտագործումից խուսափելու պատճառով, բայց նաև, և հիմնականում, ուլտրաձայնի միջոցով առաջացած ցանցի սկզբնական խաչաձեւ կապակցված վիճակի պատճառով: Չորացման գործընթացից հետո ստացված սոնոգելները ներկայացնում են մասնիկային կառուցվածք՝ ի տարբերություն առանց ուլտրաձայնի կիրառման ստացված իրենց գործընկերների, որոնք թելիկ են: [Esquivias et al. 2004]
Ցույց է տրվել, որ ինտենսիվ ուլտրաձայնի օգտագործումը թույլ է տալիս կարել յուրահատուկ նյութեր սոլ-գել պրոցեսներից: Սա հզոր ուլտրաձայնը դարձնում է քիմիայի և նյութերի հետազոտության և զարգացման հզոր գործիք:
UIP1000hdT, 1000 Վտ հզորությամբ հզոր ուլտրաձայնային հոմոգենիզատոր sonochemically բարելավված սոլ-գել սինթեզի համար
Գրականություն/Հղումներ
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem