Ultrazvučna sinteza diestera za proizvodnju biomaziva visokih performansi

Prijelaz s maziva dobivenih iz nafte na obnovljiva, biorazgradiva maziva visokih performansi na bazi estera ubrzava se u svim industrijskim sektorima. Proizvođači maziva pod sve su većim pritiskom da smanje utjecaj na okoliš uz istodobno zadovoljavanje strogih kriterija učinkovitosti, kao što su visok indeks viskoznosti, niska hlapljivost, dobra mazivost, toplinska stabilnost i pouzdano ponašanje pri niskim temperaturama. U tom kontekstu ultrazvučna transesterifikacija nudi učinkovitu strategiju intenzifikacije procesa za sintezu sirovina na bazi estera koje se upotrebljavaju u suvremenim formulacijama biomaziva.

Ultrazvučna transesterifikacija diestera za biomaziva

Ultrazvučna transesterifikacija biljnih ulja i masti održiva je tehnika koja znatno povećava prinos estera, smanjuje ograničenja procesa i čini transesterifikacijski postupak privlačnijim za industrijsku proizvodnju maziva. Hielscher sonikatori sa sondom upotrebljavaju se za učinkovitu sintezu estera u linijskoj proizvodnji u kontroliranim procesnim uvjetima.

Sinteza biomaziva transesterifikacijom

Biljna ulja privlačne su sirovine za biomaziva jer su obnovljiva, biorazgradiva i imaju dobru mazivost. Međutim, neobrađena biljna ulja često imaju ograničenu oksidacijsku stabilnost i loša svojstva pri niskim temperaturama. Uobičajena strategija za prevladavanje tih nedostataka jest pretvorba metilnih estera dobivenih iz biljnih ulja u estere poliola, kao što su esteri pentaeritritola, transesterifikacijom.
U istraživanju “RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” autora Arumugam et al., ulje uljane repice najprije je pretvoreno u metilni ester ulja uljane repice. U drugom koraku taj je metilni ester reagirao s pentaeritritolom u prisutnosti p-toluensulfonske kiseline kao katalizatora i ksilena kao otapala. Ciljni proizvod bio je ester pentaeritritola prikladan kao bazno ulje za biomaziva. Ta je reakcija vrlo važna za proizvođače maziva jer se esteri poliola široko upotrebljavaju kao sintetička bazna ulja za kompresorska ulja, hidrauličke tekućine, ulja za rashladne sustave i druge primjene maziva visokih performansi.
Glavni je izazov konvencionalne transesterifikacije to što je reakcija često ograničena slabim prijenosom tvari između reaktanata. Metilni esteri, polioli i katalizatori ne tvore uvijek idealan homogeni reakcijski sustav. Konvencionalno miješanje može zahtijevati dugo vrijeme reakcije, visoku temperaturu i povećan unos energije, a ipak davati umjerene prinose. Upravo tu ultrazvučna obrada pruža odlučujuću prednost.

Dijagram toka procesa ultrazvučne transesterifikacije za dobivanje estera pentaeritritola
Istraživanje i grafički prikaz: ©Arumugam et al,.2019

Kako ultrazvučna transesterifikacija intenzivira sintezu estera

Ultrazvučna transesterifikacija upotrebljava ultrazvuk visokog intenziteta za stvaranje akustične kavitacije u tekućem reakcijskom mediju. Kavitacija stvara mikroskopske mjehuriće koji rastu i silovito implodiraju. Time nastaju intenzivne lokalne smične sile, mikromlazovi, akustično strujanje i mikroemulgiranje.
Ti su učinci vrlo vrijedni za sintezu estera jer:

• smanjuju veličinu kapljica i poboljšavaju kontakt između faza
• povećavaju površinu dodira između reaktanata koji se ne miješaju ili se slabo miješaju
• poboljšavaju dostupnost katalizatora
• ubrzavaju prijenos tvari
• poboljšavaju kinetiku reakcije
• omogućuju veći prinos estera u optimiziranim uvjetima

U istraživanju se objašnjava da turbulencija izazvana kavitacijom i mikroemulzije prevladavaju ograničenja prijenosa tvari karakteristična za konvencionalnu transesterifikaciju. Zbog toga se reaktanti učinkovitije dispergiraju, a katalitička reakcija odvija se brže i potpunije.

Rezultati istraživanja: veći prinos estera uz ultrazvuk

U istraživanju je postupak potpomognut ultrazvukom optimiziran metodologijom odzivne površine i algoritmom pretraživanja po uzoru na vrane. Ispitivane procesne varijable bile su ultrazvučni impuls, amplituda ultrazvuka, koncentracija katalizatora i temperatura reakcije.
Optimizirani uvjeti ultrazvučnog postupka bili su:
Sustav za sonikaciju: Hielscher UP400St sonikator sa sondom
Ultrazvučni impuls: 15 sekundi
Amplituda ultrazvuka: 60%
Koncentracija katalizatora: 1,5 wt.%
Temperatura reakcije: 100°C

U tim optimiziranim uvjetima transesterifikacijom potpomognutom ultrazvukom postignut je prinos estera pentaeritritola od približno 81,4%. Za usporedbu, konvencionalnim postupkom transesterifikacije ostvaren je prinos od samo oko 47% u uvjetima ispitanima u istraživanju. To znači da je ultrazvučna obrada povećala prinos estera za više od 70% u odnosu na konvencionalni postupak.
Za proizvođače maziva to je vrlo relevantan rezultat. Veći prinos znači bolje iskorištavanje sirovina, manje sporednih tokova, poboljšanu ekonomičnost procesa i potencijalno niži trošak proizvodnje po kilogramu esterskog baznog ulja.

Potvrda nastanka estera

Istraživanje koje su proveli Arumugam i sur. (2019) potvrdilo je nastanak estera pentaeritritola FTIR spektroskopijom i plinskom kromatografijom. FTIR analiza pokazala je karakteristične vrpce esterske karbonilne skupine i esterske veze C–O, dok su dodatne vrpce potkrijepile prisutnost pentaeritritilne skupine. Plinskom kromatografijom dodatno je potvrđen sastav proizvoda, uključujući frakcije monoestera, diestera, triestera i tetraestera.
Za proizvodnju biomaziva ova analitička potvrda važna je jer svojstva maziva snažno ovise o sastavu estera. Mogućnost poticanja nastanka željenih esterskih struktura kontroliranom ultrazvučnom transesterifikacijom proizvođačima pruža praktičan alat za poboljšanje kvalitete baznog ulja i ujednačenosti procesa.
 

FTIR spektar estera pentaeritritola dobivenog ultrazvučnom transesterifikacijom
Istraživanje i grafički prikaz: ©Arumugam et al., 2019

Prednosti Hielscher sonikatora za proizvođače maziva

Hielscher nudi cjelovit asortiman sonikatora, od uređaja za istraživanje i razvoj do potpuno industrijskih ultrazvučnih sustava. To omogućuje razvoj procesa u laboratorijskom mjerilu, a zatim njegov prijenos u pilotno i proizvodno mjerilo uz primjenu istih temeljnih načela ultrazvuka.
Svi sonikatori snage 200 vata i više imaju digitalno upravljanje, programabilne postavke, daljinsko upravljanje putem preglednika, automatsko bilježenje podataka, priključive senzore temperature i tlaka te mnogo više za najvišu razinu jednostavnosti uporabe i ponovljive rezultate.
Za industrijsku proizvodnju maziva asortiman tvrtke Hielscher uključuje kompaktne laboratorijske sonikatore za ispitivanja izvedivosti, sustave pilotnog mjerila za optimizaciju procesa i industrijske ultrazvučne procesore kao što su UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT te veća postrojenja s više uređaja za kontinuiranu obradu velikih količina.
Protočni reaktori omogućuju kontrolirano vrijeme zadržavanja, povišenje tlaka za intenzivniju kavitaciju, upravljanje temperaturom i linijsku integraciju u postojeće proizvodne linije za esterifikaciju ili transesterifikaciju.

Hielscher ultrazvučni procesori nude važne prednosti za sintezu estera i biomaziva:

• precizna regulacija amplitude za ponovljiv intenzitet kavitacije
• podesivi impulsni rad za optimizaciju unosa energije i upravljanja toplinom
• sonikacija sondom velike snage za izravan i učinkovit prijenos energije u reakcijski medij
• šaržni rad i rad s kontinuiranim protokom za fleksibilan razvoj procesa
• mogućnost povećanja mjerila do industrijske razine, od laboratorijskih ispitivanja do proizvodnje velikog kapaciteta
• robusna konstrukcija opreme za zahtjevna okruženja kemijske obrade

 
 
Tablica u nastavku daje okvirni prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:

Ultrazvučna sinteza diestera kao proizvodna strategija

Načelo procesa ultrazvučne transesterifikacije ulja i masti izravno je relevantno za ultrazvučnu sintezu diestera i širu proizvodnju biomaziva na bazi estera. Diesteri su važne sintetske bazne komponente maziva zbog povoljne ovisnosti viskoznosti o temperaturi, mazivosti i svojstava pri niskim temperaturama. Kao i kod drugih reakcija esterifikacije i transesterifikacije, sintezi diestera često pogoduju bolji kontakt reaktanata, brži prijenos mase i učinkovitije iskorištavanje katalizatora.
Ultrazvučna obrada stoga je praktičan alat za intenzifikaciju procesa za proizvođače koji proizvode estere iz obnovljivih sirovina, metilnih estera masnih kiselina, alkohola, poliola ili drugih prekursora estera. Umjesto oslanjanja isključivo na toplinu i mehaničko miješanje, ultrazvuk uvodi miješanje potaknuto kavitacijom na mikroskopskoj razini, na kojoj se zapravo pojavljuju mnoga ograničenja reakcije.

Za procesne inženjere to znači da ultrazvučni reaktori mogu poboljšati:

• brzinu reakcije
• prinos estera
• učinkovitost katalizatora
• disperziju faza
• ujednačenost između šarži
• kompaktnost procesa
• energetsku učinkovitost u usporedbi s dugotrajnom konvencionalnom obradom

Ultrazvučna transesterifikacija postiže približno 75% konverzije unutar prvih 1,5 minuta, a nakon 6 minuta doseže plato pri oko 90% konverzije.
Konvencionalna metoda pokazuje mnogo manju brzinu konverzije te nakon 8 minuta postiže samo oko 40% konverzije.
Istraživanje i grafički prikaz: ©Fayyazi et al., 2014

Od laboratorijskog istraživanja do industrijske proizvodnje biomaziva

Transesterifikacija potpomognuta ultrazvukom prikladna je metoda za proizvodnju estera za maziva (poput biomaziva na bazi estera pentaeritritola) uz poboljšani prinos i blaže reakcijske uvjete u usporedbi s konvencionalnim postupkom. Arumugam et al. (2019) izvijestili su o povećanju prinosa s 47% na približno 81,4%, što jasno pokazuje komercijalnu važnost ultrazvučne intenzifikacije procesa.
Za proizvođače maziva posljedice su jasne: ultrazvučna transesterifikacija može pomoći u učinkovitijoj pretvorbi obnovljivih sirovina u visokovrijedna esterska bazna ulja. Uz sonikatore Hielscher, ista tehnološka platforma koja se upotrebljava za laboratorijsku optimizaciju može se povećati na razinu kontinuiranog industrijskog rada. Time ultrazvučna obrada postaje ne samo istraživački alat nego i održiva proizvodna strategija za biomaziva nove generacije.
Integracijom ultrazvučnih reaktora Hielscher u linije za sintezu estera proizvođači mogu intenzivirati transesterifikaciju, poboljšati prinose i razviti održivije bazne komponente maziva iz sirovina dobivenih iz biljnih ulja. Kako potražnja za biorazgradivim i obnovljivim mazivima nastavlja rasti, ultrazvučna sinteza diestera i estera poliola nudi snažan put prema čišćoj, učinkovitijoj i komercijalno konkurentnoj proizvodnji biomaziva.

Literatura / Reference

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.