תגובות Diels-Alder משופרות מבחינה סונוכימית
תגובות Diels-Alder נמצאות בשימוש נרחב עבור סינתזות כימיות, שבהן יש ליצור קשרי פחמן-פחמן אטומיים. אולטרה-סוניקציה והשפעותיה הסונוכימיות יעילות מאוד בהנעת וקידום תגובות Diels-Alder וכתוצאה מכך יבולים גבוהים יותר, זמן תגובה מופחת משמעותית ובו בזמן חלק מכימיה ירוקה ידידותית לסביבה.
תגובת Diels-Alder משופרת סונוכימית לכימיה ירוקה
תגובות דילס-אלדר הן תגובות כימיות, שבהן נוצרים קשרים בין אטומי פחמן. תגובת Diels-Alder מסווגת כציקלוספציה מותרת תרמית [4+2] [π4s + π2s]. מכיוון שסינתזה אורגנית בסיוע אולטרסאונד היא מסלול סינתטי ירוק ויעיל, המשפר את קצב התגובה, התפוקה והסלקטיביות של התגובות, סוניקציה היא טכניקה פשוטה ואמינה הנמצאת בשימוש נרחב במעבדות ובייצור תעשייתי. לעתים קרובות, המסלול המקודם באופן סונוכימי מאפשר טרנספורמציה אורגנית בתנאי סביבה שאחרת דורשים תנאים דרסטיים של טמפרטורה ולחץ, מה שעוזר לחסוך בעלויות אנרגיה והופך את הסינתזה הכימית להליך חיסכון.
אולטרסאונד מסוג בדיקה כגון UP400ST נמצאים בשימוש נרחב כדי להאיץ ולהאיץ תגובות אורגניות כגון תגובת Diels-Alder באמצעות השפעות סונוכימיות.
תגובת Diels-Alder על-קולית באמצעות ממיסים יוטקטיים עמוקים
ממיסים אאוטקטיים עמוקים (DES) הם תמיסות של חומצות ובסיסים לואיס או ברונסטד היוצרים תערובת אאוטקטית. מכיוון שממסים אאוטקטיים עמוקים אינם דליקים, בעלי לחץ אדים נמוך ורעילות, ולעתים קרובות מיוצרים מתרכובות טבעיות, הם מהווים חלופה חסכונית וידידותית יותר לסביבה. אולטרה-סוניקציה וממיסים אאוטקטיים עמוקים ידועים כפועלים בסינרגיה יחד ולכן משמשים לסינתזה כימית כמו גם למיצוי קולי. השימוש בממיסים אאוטקטיים עמוקים מועיל גם בתגובות Diels-Alder המקודמות באולטרסאונד. לדוגמה, סוניקציה משמשת לקידום תגובת Diels-Alder באמצעות N-ethylmaleimide כדינופיל, ומשנה את טבעו של הדיאן בממיסים אאוטקטיים עמוקים (DES) הן תחת חימום קונבנציונלי והן תחת הפעלה על-קולית.
שימוש בהפעלה על-קולית בשילוב עם ממיסים אאוטקטיים עמוקים הוכח כמועיל, וסיפק תשואות טובות בזמני תגובה מופחתים באופן דרסטי.
תגובת Diels-Alder משופרת באולטרסאונד.
התוכנית אומצה מתוך Marullo et al., 2020
נוהל כללי לתגובת Diels-Alder באמצעות DES וסוניקציה
תגובות Diels-Alder מקודמות אולטרסאונד בוצעו על ידי החדרת הבדיקה העל-קולית (סונוטרודה / קרן) בכלי התגובה. באמצעות בדיקה על-קולית עם קצה בקוטר 0.5 ס"מ, הספק היציאה הנומינלי היה 70 W. התגובות בוצעו ב-40°C תוך הפעלת מצב דחף סוני עם מחזורי הפעלה של 5 שניות ו-20 שניות OFF. תגובת Diels-Alder המוגברת באולטרסאונד נתנה תשואות טובות בזמן קצר בהרבה מאשר בתנאים שקטים (70 דקות ו -24 שעות עבור תגובות סונוכימיות ושקטות, בהתאמה).
על מנת להעריך את היעילות האנרגטית של תגובת Diels-Alder המוגברת סונוכימית, הושוותה צריכת האנרגיה של התגובה השקטה ותגובת Diels-Alder המקודמת באולטרסאונד. החישובים נתנו צריכה של 35,094 kJ/g עבור התגובה השקטה ו-28.4 kJ/g עבור תגובה בסיוע אולטרה-סאונד (קרן קולית עם הספק יציאה של 70 W אנרגיה נטו), בהתאמה. התוצאה היא חיסכון של 99% מהאנרגיה עבור תגובת Diels-Alder המונעת על ידי סונוכימיה. כל התצפיות הללו מצביעות על כך שהשימוש המשולב בממיסים אאוטקטיים עמוקים (DES) וקרינה אולטרה-סונית הוא מתודולוגיה יעילה וחסכונית באנרגיה עבור תהליכים סינתטיים חשובים כמו תגובת Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)
ההשפעה של ממיסים אאוטקטיים עמוקים שונים בשילוב עם סוניקציה
התוצאות הטובות ביותר עבור תגובת Diels-Alder המקודמת באולטרסאונד הושגו, כאשר הממסים האיוטקטיים העמוקים [ChCl]:[Fru] ו- [TBACl]:[EG] משמשים כממסים. שימוש ב-[ChCl]:[Fru] ו-[TBACl]:[EG] כממסים איפשר הפחתה משמעותית בזמן התגובה וכן שיפורים משמעותיים בתפוקה (עבור [TBACl]:[EG] 73% ו-87%, ועבור [ChCl]:[Fru] 23% ו-75% בתנאים שקטים וסונוכימיים, בהתאמה).
במקרים מסוימים, כלומר כאשר [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] ו-[AcChCl]:[EG] משמשים כממסים, התשואות דומות לאלה המתקבלות בתנאים שקטים, אך קצב התהליך הכימי עדיין משופר באופן דרסטי על ידי סוניקציה.
סוניקציה עובדת טוב מאוד עם לחץ אדים נמוך וממיסים צמיגים כמו נוזלים יוניים (ILs) מכיוון שתנאים אלה מאפשרים יצירת השפעות קוויטציה אינטנזיות יותר. מכיוון שלממסים אאוטקטיים עמוקים יש תכונות פיזיקליות דומות לנוזלים יוניים, ניתן להשתמש בהם בשילוב עם אולטרה-סוניקציה. יחסי הגומלין המשולבים של ממיסים אאוטקטיים עמוקים (DES) וסוניקציה מפחיתים באופן משמעותי את הדרישה האנרגטית של תגובת Diels-Alder. ניתן לראות הפחתה סיגמיפיקנטית בזמן התגובה בין 24 שעות ל -70 דקות תוך מתן תפוקות טובות מאוד. לגבי יעילות התהליך, משמעות הדבר היא כי השימוש המשולב של ממיסים eutectic עמוק (DES) ultrasonication מאפשר לעבד כמות של חומרים גבוה פי 10 מאשר בתנאים שקטים. (Marullo et al., 2020)
תגובת Diels-Alder קולית של אלקנים אוקסאביציקליים
Wei ועמיתיו (2004) הראו כי אולטרה-סוניקציה קידמה את תגובת Diels-Alder של פוראנים מוחלפים עם דינופילים תגובתיים כגון dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD) ו- dimethyl maleate העניקה אלקנים אוקסאביציקליים פונקציונליים בתפוקות טובות. התגובה האולטרה-סונית של ציקלוספציה רג'יוספציפית פוראנו Diels-Alder של פוראנים 2-ויניל עם DMAD מרוהטת אלקנים אוקסאביציקליים פונקציונליים בתפוקה טובה.
תגובות ציקלואידיות משופרות מבחינה סונוכימית
בראבו ועמיתיו (2006) תיארו סדרה של ציקלואידים סונוכימיים הכוללים ציקלופנטדיאן או 1,3-ציקלוהקסדיאן עם דיאנופילים קרבוניל בנוזל יוני מבוסס אימידזוליום כמדיום תגובה. הם הראו כי אולטרה-סוניקציה אכן משפרת ביעילות את התגובות הציקלואידיות הללו, וכתוצאה מכך נוצרות תפוקות גבוהות יותר ו/או זמני תגובה מופחתים בהשוואה לתגובות השקטות התואמות. לדוגמה, עבור דינופילים פשוטים α,β בלתי רוויים כגון מתיל ויניל קטון או אקרולאין ההשפעות של הפעלה קולית ברורות. לדוגמה, מתיל ויניל קטון מניב תפוקה של 89% תוך שעה אחת של סוניקציה קלה, בעוד שהתגובה השקטה העניקה רק 52% באותו זמן תגובה.
אולטרסאונד בכל גודל עבור תגובות Diels-Alder מקודמות סונוכימיות
Hielscher Ultrasonics מתכננת, מייצרת ומפיצה ביצועים גבוהים מסוג בדיקה קולית homogenizers וציוד סונוכימי לשילוב במערכות כימיות כגון סינתזה ותגובות קטליזה. Hielscher ultrasonicators משמשים ברחבי העולם ככלי אמין כדי לקדם, להעצים, להאיץ ולשפר תגובות כימיות.
Hielscher Ultrasonics’ מעבדים על-קוליים זמינים בכל גודל, החל מהתקני מעבדה קטנים וכלה במעבדים תעשייתיים גדולים עבור יישומי אצווה וכימיה של זרימה. התאמה מדויקת של המשרעת העל-קולית – הפרמטר החשוב ביותר עבור יישומים סונוכימיים – מאפשר להפעיל אולטרסאונד Hielscher באמפליטודות נמוכות עד גבוהות מאוד כדי לכוונן את המשרעת בדיוק לתנאי התהליך הקולי הנדרש של מערכת התגובה הכימית הספציפית.
הגנרטור הקולי של Hielscher כולל תוכנה חכמה עם פרוטוקול נתונים אוטומטי. כל פרמטרי העיבוד החשובים כגון אנרגיה קולית, טמפרטורה, לחץ וזמן מאוחסנים באופן אוטומטי בכרטיס SD מובנה ברגע שהמכשיר מופעל.
ניטור תהליכים ורישום נתונים חשובים לסטנדרטיזציה מתמשכת של תהליכים ולאיכות המוצר. על-ידי גישה לנתוני התהליך המתועדים באופן אוטומטי, באפשרותך לשנות ריצות סוניקציה קודמות ולהעריך את התוצאה.
תכונה ידידותית למשתמש נוספת היא שלט הדפדפן של המערכות האולטרה-סוניות הדיגיטליות שלנו. באמצעות בקרת דפדפן מרחוק אתה יכול להתחיל, לעצור, להתאים ולנטר את המעבד הקולי שלך מרחוק מכל מקום.
צור איתנו קשר עכשיו כדי ללמוד עוד על ההומוגנייזרים העל-קוליים בעלי הביצועים הגבוהים שלנו יכולים לשפר את תגובת הסינתזה האורגנית שלך כגון תגובות Diels-Alder, תגובות Mannich או תוספת מייקל בין רבים אחרים!
הטבלה הבאה נותנת לך אינדיקציה ליכולת העיבוד המשוערת של האולטרסאונד שלנו:
| נפח אצווה | קצב זרימה | מכשירים מומלצים |
|---|---|---|
| 1 עד 500 מ"ל | 10 עד 200 מ"ל/דקה | UP100H |
| 10 עד 2000 מ"ל | 20 עד 400 מ"ל/דקה | UP200Ht, UP400ST |
| 00.1 עד 20 ליטר | 00.2 עד 4L/דקה | UIP2000hdT |
| 10 עד 100 ליטר | 2 עד 10 ליטר/דקה | UIP4000hdT |
| נ.א. | 10 עד 100 ליטר/דקה | UIP16000 |
| נ.א. | גדול | אשכול של UIP16000 |
צרו קשר! / שאל אותנו!
Hielscher Ultrasonics מייצרת הומוגנייזרים קוליים בעלי ביצועים גבוהים לערבוב יישומים, פיזור, תחליב וחילוץ בקנה מידה מעבדתי, פיילוט ותעשייתי.
ספרות / מקורות
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
עובדות שכדאי לדעת
Hielscher Ultrasonics מייצרת הומוגנייזרים קוליים בעלי ביצועים גבוהים מ המעבדה ל גודל תעשייתי.