תגובות דילס–אלדר משופרות באמצעות סונוכימיה

תגובות דילס–אלדר נמצאות בשימוש נרחב בסינתזות כימיות שבהן יש ליצור קשרים בין אטומי פחמן. הטיפול באולטרסאונד והשפעותיו הסונוכימיות יעילים ביותר בהנעה ובקידום של תגובות דילס–אלדר, ומביאים לניצולות גבוהות יותר ולקיצור משמעותי של זמן התגובה, ובה בעת משתלבים בכימיה ירוקה וידידותית לסביבה.

תגובת דילס–אלדר מוגברת באמצעות סונוכימיה לכימיה ירוקה

תגובות דילס–אלדר הן תגובות כימיות שבהן נוצרים קשרים בין אטומי פחמן. תגובת דילס–אלדר מסווגת כציקלואדיציה [4+2] מותרת תרמית [_π4_s + _π2_s]. מאחר שסינתזה אורגנית בסיוע אולטרסאונד היא מסלול סינתטי ירוק ויעיל המשפר את קצבי התגובה, את הניצולות ואת הסלקטיביות של התגובות, סוניקציה היא טכניקה פשוטה ואמינה הנמצאת בשימוש נרחב במעבדות ובייצור תעשייתי. לעיתים קרובות, המסלול המקודם באמצעות סונוכימיה מאפשר התמרות אורגניות בתנאי הסביבה, שבדרך אחרת דורשות תנאי טמפרטורה ולחץ קיצוניים. הדבר מסייע לחסוך בעלויות אנרגיה והופך את הסינתזה הכימית להליך בטוח יותר.

תגובת דילס–אלדר אולטרסונית באמצעות ממסים אאוטקטיים עמוקים

ממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) הם תמיסות של חומצות ובסיסים מסוג לואיס או ברונסטד היוצרים תערובת אאוטקטית. מאחר שממסים אאוטקטיים עמוקים אינם דליקים, בעלי לחצי אדים נמוכים ורעילות נמוכה, ולעיתים קרובות מיוצרים מתרכובות טבעיות, הם חלופה בטוחה יותר וידידותית יותר לסביבה לממסים. ידוע שטיפול באולטרסאונד וממסים אאוטקטיים עמוקים פועלים יחד בסינרגיה, ולכן הם משמשים לסינתזה כימית וגם למיצוי אולטרסוני. השימוש בממסים אאוטקטיים עמוקים מועיל גם בתגובות דילס–אלדר המקודמות באמצעות אולטרסאונד. לדוגמה, סוניקציה משמשת לקידום תגובת דילס–אלדר שבה N-ethylmaleimide משמש כדיאנופיל, תוך שינוי אופיו של הדיאן בממסים אאוטקטיים עמוקים (DES), הן בחימום קונבנציונלי והן בהפעלה אולטרסונית.
השימוש בהפעלה אולטרסונית בשילוב ממסים אאוטקטיים עמוקים הוכח כמועיל, וסיפק ניצולות טובות בזמני תגובה קצרים בהרבה.

תגובת דילס–אלדר משופרת באמצעות אולטרסאונד.
הסכמה עובדה מתוך Marullo et al., 2020

הליך כללי לתגובת דילס–אלדר באמצעות DES וסוניקציה

תגובות דילס–אלדר המקודמות באמצעות אולטרסאונד בוצעו על ידי הכנסת הגשוש האולטרסוני (סונוטרודה / קרן) לכלי התגובה. בשימוש בגשוש אולטרסוני בעל קצה בקוטר 0.5 cm, הספק המוצא הנומינלי היה 70 W. התגובות בוצעו בטמפרטורה של 40°C תוך הפעלת סוניקציה במצב פעימות, במחזורים של 5 sec הפעלה ו־20 sec הפסקה. תגובת דילס–אלדר המוגברת באמצעות אולטרסאונד הניבה ניצולות טובות בזמן קצר בהרבה מאשר בתנאים ללא אולטרסאונד (70 min ו־24 h לתגובות הסונוכימיות ולתגובות ללא אולטרסאונד, בהתאמה).
כדי להעריך את היעילות האנרגטית של תגובת דילס–אלדר המוגברת באמצעות סונוכימיה, הושוותה צריכת האנרגיה של תגובת דילס–אלדר ללא אולטרסאונד לזו של התגובה המקודמת באמצעות אולטרסאונד. החישובים הניבו צריכה של 35,094 kJ/g לתגובה ללא אולטרסאונד ושל 28.4 kJ/g לתגובה בסיוע אולטרסאונד (קרן אולטרסונית עם הספק מוצא של 70 W אנרגיה נטו), בהתאמה. הדבר מביא לחיסכון באנרגיה של 99% עבור תגובת דילס–אלדר המונעת באמצעות סונוכימיה. כל התצפיות הללו מצביעות בבירור על כך שהשימוש המשולב בממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) ובהקרנה אולטרסונית הוא שיטה יעילה וחסכונית באנרגיה לתהליכי סינתזה חשובים כגון תגובת דילס–אלדר. (Marullo et al., 2020)

השפעתם של ממסים אאוטקטיים עמוקים שונים בשילוב סוניקציה

התוצאות הטובות ביותר לתגובת דילס–אלדר המקודמת באמצעות אולטרסאונד הושגו כאשר הממסים האאוטקטיים העמוקים [ChCl]:[Fru] וכן [TBACl]:[EG] משמשים כממסים. שימוש בממסים [ChCl]:[Fru] וכן [TBACl]:[EG] הביא לקיצור משמעותי של זמן התגובה ולשיפור משמעותי בניצולת (עבור [TBACl]:[EG] 73% ו־87%, ועבור [ChCl]:[Fru] 23 ו־75% בתנאים ללא אולטרסאונד ובתנאים סונוכימיים, בהתאמה).
במקרים מסוימים, כלומר כאשר [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], וכן [AcChCl]:[EG] משמשים כממסים, הניצולות דומות לאלו המתקבלות בתנאים ללא אולטרסאונד, אך קצב התהליך הכימי עדיין משתפר במידה ניכרת באמצעות סוניקציה.
סוניקציה פועלת היטב מאוד עם ממסים צמיגים בעלי לחץ אדים נמוך, כגון נוזלים יוניים (ILs), שכן תנאים אלה מסייעים ליצירת השפעות קוויטציה עזות יותר. מאחר שלממסים אאוטקטיים עמוקים יש תכונות פיזיקליות הדומות לאלו של נוזלים יוניים, הם מתאימים לשימוש בשילוב טיפול באולטרסאונד. הפעולה המשולבת של ממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) וסוניקציה מפחיתה באופן משמעותי את הדרישה האנרגטית של תגובת דילס–אלדר. ניתן לראות קיצור משמעותי של זמן התגובה מ־24 h ל־70 min, תוך קבלת ניצולות טובות מאוד. מבחינת יעילות התהליך, משמעות הדבר היא שהשימוש המשולב בממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) ובטיפול באולטרסאונד מאפשר לעבד כמות חומרים הגדולה פי 10 מזו שבתנאים ללא אולטרסאונד. (Marullo et al., 2020)

תגובת דילס–אלדר אולטרסונית של אלקנים אוקסביציקליים

Wei ועמיתיו (2004) הראו שתגובת דילס–אלדר של פוראנים מותמרים עם דיאנופילים ריאקטיביים, כגון דימתיל אצטילנדיקרבוקסילט (DMAD) ודימתיל מלאט, המקודמת באמצעות אולטרסאונד, הניבה אלקנים אוקסביציקליים בעלי קבוצות פונקציונליות בניצולות טובות. תגובת ציקלואדיציית דילס–אלדר פוראנית רגיוספציפית של פוראנים בעלי תחליף וינילי בעמדה 2 עם DMAD, המקודמת באמצעות אולטרסאונד, הניבה אלקנים אוקסביציקליים בעלי קבוצות פונקציונליות בניצולת טובה.

תגובות ציקלואדיציה משופרות באמצעות סונוכימיה

Bravo ועמיתיו (2006) תיארו סדרה של ציקלואדיציות סונוכימיות שבהן ציקלופנטדיאן או 1,3-cyclohexadiene מגיבים עם דיאנופילים קרבוניליים בנוזל יוני המבוסס על אימידזוליום כתווך התגובה. הם הראו שטיפול באולטרסאונד אכן משפר ביעילות את תגובות הציקלואדיציה הללו, ומביא לניצולות גבוהות יותר ו/או לזמני תגובה קצרים יותר בהשוואה לתגובות המקבילות ללא אולטרסאונד. למשל, בדיאנופילים פשוטים בלתי רוויים בעמדות α,β, כגון מתיל ויניל קטון או אקרולאין, השפעות ההפעלה האולטרסונית ברורות. לדוגמה, מתיל ויניל קטון מניב ניצולת של 89% בתוך 1 h של סוניקציה מתונה, בעוד שהתגובה ללא אולטרסאונד הניבה רק 52% באותו זמן תגובה.

מכשירי אולטרסאונד בכל גודל לתגובות דילס–אלדר המקודמות באמצעות סונוכימיה

Hielscher Ultrasonics מתכננת, מייצרת ומשווקת הומוגנייזרים אולטרסוניים מסוג גשוש בעלי ביצועים גבוהים וציוד סונוכימי לשילוב במערכות כימיות, כגון תגובות סינתזה וקטליזה. מכשירי האולטרסאונד של Hielscher משמשים ברחבי העולם ככלי אמין לקידום, להגברה, להאצה ולשיפור של תגובות כימיות.
המעבדים האולטרסוניים של Hielscher Ultrasonics זמינים בכל גודל, ממכשירי מעבדה קטנים ועד למעבדים תעשייתיים גדולים, ליישומי כימיה במנות ובזרימה. כוונון מדויק של המשרעת האולטרסונית – הפרמטר החשוב ביותר ליישומים סונוכימיים – מאפשר להפעיל את מכשירי האולטרסאונד של Hielscher במשרעות נמוכות עד גבוהות מאוד ולכוונן את המשרעת במדויק לתנאי התהליך האולטרסוני הנדרשים במערכת התגובה הכימית המסוימת.
המחולל האולטרסוני של Hielscher כולל תוכנה חכמה עם תיעוד נתונים אוטומטי. כל פרמטרי העיבוד החשובים, כגון אנרגיה אולטרסונית, טמפרטורה, לחץ וזמן, נשמרים אוטומטית בכרטיס SD מובנה מיד עם הפעלת המכשיר.
ניטור התהליך ורישום נתונים חשובים לסטנדרטיזציה מתמשכת של התהליך ולאיכות המוצר. באמצעות גישה לנתוני התהליך שנרשמו אוטומטית, תוכלו לבחון הפעלות סוניקציה קודמות ולהעריך את התוצאות.
תכונה נוספת הידידותית למשתמש היא השליטה מרחוק באמצעות דפדפן במערכות האולטרסוניות הדיגיטליות שלנו. באמצעות השליטה מרחוק בדפדפן תוכלו להפעיל, לעצור, לכוונן ולנטר את המעבד האולטרסוני שלכם מרחוק, מכל מקום.
צרו איתנו קשר כעת כדי ללמוד עוד על האופן שבו ההומוגנייזרים האולטרסוניים שלנו בעלי הביצועים הגבוהים יכולים לשפר את תגובות הסינתזה האורגנית שלכם, כגון תגובות דילס–אלדר, תגובות מאניך או תוספת מיכאל, לצד רבות אחרות!

הטבלה שלהלן נותנת מושג על כושר העיבוד המשוער של מכשירי האולטרסאונד שלנו: