ביודיזל באמצעות תהליכי אסטריפיקציה וטרנסאסטריפיקציה משופרים באולטרסאונד
ביודיזל מסונתז באמצעות טרנסאסטריפיקציה תוך שימוש בזרז בסיסי. עם זאת, כאשר משתמשים בחומרי גלם כגון שמנים צמחיים משומשים באיכות נמוכה בעלי תכולה גבוהה של חומצות שומן חופשיות, נדרש שלב מקדים של טיפול כימי באסטריפיקציה באמצעות זרז חומצי. אולטרסאונד והשפעותיו הסונוכימיות והסונומכניות תורמים לשני סוגי התגובות ומגבירים באופן דרמטי את יעילות ההמרה לביודיזל. ייצור ביודיזל באולטרסאונד מהיר משמעותית מסינתזת ביודיזל בשיטה המקובלת, מניב ביודיזל בתפוקה ובאיכות גבוהות יותר וחוסך מגיבים כגון מתנול וזרז.
המרה לביודיזל באמצעות אולטרסאונד רב־עוצמה
לצורך ייצור ביודיזל, אסטרים של חומצות שומן מיוצרים באמצעות טרנסאסטריפיקציה של שמנים צמחיים וכן של שומנים מן החי (למשל, חֵלֶב). במהלך תגובת הטרנסאסטריפיקציה, רכיב הגליצרול מוחלף בכוהל אחר, כגון מתנול. חומרי גלם בעלי תכולה גבוהה של חומצות שומן חופשיות, כגון שמנים צמחיים משומשים (WVO), מחייבים טיפול מקדים באסטריפיקציה בקטליזה חומצית כדי למנוע היווצרות סבון. תהליך קטליזה חומצית זה הוא תגובה איטית מאוד כאשר הוא מתבצע בשיטת האצווה המקובלת. הפתרון להאצת תהליך האסטריפיקציה האיטי הוא שימוש באולטרסאונד רב־עוצמה. סוניקציה משיגה שיפור משמעותי במהירות התגובה, בהמרה ובתפוקת הביודיזל, שכן ההשפעות הסונוכימיות של אולטרסאונד רב־עוצמה מקדמות ומעצימות את הקטליזה החומצית. קוויטציה אולטרסונית מספקת כוחות סונומכניים, כלומר ערבול בכוחות גזירה עזים, וכן אנרגיה סונוכימית. שני סוגי ההשפעה האולטרסונית הללו (סונומכנית וסונוכימית) הופכים את האסטריפיקציה בקטליזה חומצית לתגובה מהירה הדורשת פחות זרז.
ערבול אולטרסוני משפר את קצב ההמרה לביודיזל, מגדיל את התפוקה וחוסך עודפי מתנול וזרז. התמונה מציגה התקנה של 3x UIP1000hdT (כל אחד בהספק אולטרסוני של 1kW) לעיבוד בקו הזרימה.
כיצד פועלת המרה אולטרסונית לביודיזל?
הפעלת אולטרסאונד בין פאזות שונות בתהליכי טרנסאסטריפיקציה (המכונה לעיתים גם אלכוהוליזה) ואסטריפיקציה מבוססת על שיפור הערבול וכן על הגברת מעבר החום והמסה. ערבול אולטרסוני מבוסס על עקרון הקוויטציה האקוסטית, המתרחשת כתוצאה מקריסה פנימה של בועות ריק בנוזל. קוויטציה אקוסטית מאופיינת בכוחות גזירה עזים ובזרימה מערבולתית, וכן בהפרשי לחץ וטמפרטורה גבוהים מאוד. כוחות אלה מקדמים את התגובה הכימית של טרנסאסטריפיקציה / אסטריפיקציה ומעצימים את מעבר המסה והחום, ובכך משפרים משמעותית את תגובת ההמרה לביודיזל.
טרנסאסטריפיקציה של טריגליצרידים לביודיזל (FAME) באמצעות סוניקציה מביאה לתגובה מואצת וליעילות גבוהה משמעותית.
השימוש באולטרסאונד במהלך ההמרה לביודיזל הוכח מדעית ובתעשייה כמשפר את יעילות התהליך. ניתן לייחס את השיפור ביעילות התהליך להפחתת צריכת האנרגיה ועלויות התפעול, להפחתת השימוש בכוהל (כלומר, מתנול), לשימוש בפחות זרז ולקיצור משמעותי של זמן התגובה. עלויות האנרגיה לחימום מתבטלות, מכיוון שאין צורך בחימום חיצוני. בנוסף, הפרדת הפאזות בין ביודיזל לגליצרול פשוטה יותר, וזמן הפרדת הפאזות קצר יותר. גורם חשוב לשימוש המסחרי באולטרסאונד בייצור ביודיזל הוא האפשרות הפשוטה להגדיל את היקף התהליך לכל נפח, ההפעלה האמינה והבטוחה וכן העמידות והאמינות של הציוד האולטרסוני (בתקן תעשייתי, בעל יכולת לפעול ברציפות 24/7/365 בעומס מלא).
מערכת אולטרסונית תעשייתית עם תא זרימה לאסטריפיקציה ולטרנסאסטריפיקציה של ביודיזל בקו הזרימה.
ניתן לבצע אסטריפיקציה וטרנסאסטריפיקציה אולטרסוניות כתהליך מנתי או כתהליך רציף בקו הייצור. התרשים מציג את התהליך האולטרסוני בקו הייצור לטרנסאסטריפיקציה לייצור ביודיזל (FAME).
ניתן לבצע אסטריפיקציה וטרנסאסטריפיקציה אולטרסוניות כתהליך מנתי או כתהליך רציף בקו הייצור. תרשים זה מציג את התהליך האולטרסוני המנתי להמרה לביודיזל.
המרה לביודיזל בשני שלבים בסיוע אולטרסאונד, באמצעות שלבי תגובה בקטליזה חומצית ובסיסית
עבור חומרי גלם בעלי תכולה גבוהה של חומצות שומן חופשיות (FFA), ייצור הביודיזל מתבצע בתגובה בקטליזה חומצית או בסיסית בתהליך דו־שלבי. אולטרסאונד תורם לשני סוגי התגובות, הן לאסטריפיקציה בקטליזה חומצית והן לטרנסאסטריפיקציה בקטליזה בסיסית:
אסטריפיקציה בקטליזה חומצית באמצעות אולטרסאונד
כדי לטפל בעודף חומצות שומן חופשיות בחומר הגלם, נדרש תהליך אסטריפיקציה. חומצה גופרתית משמשת בדרך כלל כזרז חומצי.
- הכינו את חומר הגלם באמצעות סינון וטיהור להסרת מזהמים ומים.
- המיסו את הזרז, כלומר חומצה גופרתית, במתנול. העבירו את זרם הזרז/מתנול ואת חומר הגלם דרך מחליף חום ומערבל סטטי לקבלת תערובת מקדימה גסה.
- התערובת המקדימה של הזרז וחומר הגלם נכנסת ישירות לתא התגובה האולטרסוני, שבו מתרחשים ערבוב דק במיוחד ותהליכים סונוכימיים, וחומצות השומן החופשיות מומרות לביודיזל.
- לבסוף, סלקו את המים מהתוצר והזינו אותו לשלב השני – הטרנסאסטריפיקציה האולטרסונית. לאחר השבה, ייבוש ונטרול, המתנול החומצי והרטוב מוכן לשימוש חוזר.
- עבור חומרי גלם בעלי תכולה גבוהה מאוד של חומצות שומן חופשיות (FFA), ייתכן שיידרש מערך סחרור חוזר כדי להפחית את תכולת ה־FFA לרמה סבירה לפני שלב הטרנסאסטריפיקציה.
תגובת אסטריפיקציה באמצעות זרז חומצי:
FFA + אלכוהול → אסטר + מים
קראו עוד על אסטריפיקציה של חומצות שומן חופשיות (FFA) בקטליזה חומצית המשופרת באמצעות אולטרסאונד!
טרנסאסטריפיקציה בקטליזה בסיסית באמצעות אולטרסאונד
את חומר הגלם, המכיל כעת כמויות קטנות בלבד של חומצות שומן חופשיות (FFA), ניתן להזין ישירות לשלב הטרנסאסטריפיקציה. לרוב משתמשים בנתרן הידרוקסידי או באשלגן הידרוקסידי (NaOH, KOH) כזרז בסיסי.
- המיסו את הזרז, כלומר אשלגן הידרוקסידי, במתנול והעבירו את זרמי הזרז/מתנול וחומר הגלם שעבר טיפול מקדים דרך מערבל סטטי לקבלת תערובת מקדימה גסה.
- הזינו את התערובת המקדימה ישירות לתא התגובה האולטרסוני לצורך ערבוב בכוחות גזירה גבוהים הנוצרים בקוויטציה ולצורך הטיפול הסונוכימי. תוצרי תגובה זו הם אסטרים אלקיליים (כלומר ביודיזל) וגליצרין. ניתן להפריד את הגליצרין באמצעות שיקוע או צנטריפוגה.
- הביודיזל המיוצר באמצעות אולטרסאונד הוא באיכות גבוהה, ומיוצר במהירות, ביעילות אנרגטית וביעילות כלכלית הודות לחיסכון במתנול ובזרז.
תגובת טרנסאסטריפיקציה באמצעות זרז בסיסי:
שמן / שומן + אלכוהול → ביודיזל + גליצרול
שימוש במתנול והשבת מתנול
מתנול הוא מרכיב מרכזי בייצור ביודיזל. ההמרה לביודיזל המונעת באמצעות אולטרסאונד מאפשרת להפחית באופן משמעותי את השימוש במתנול. אם אתם חושבים כעת "לא אכפת לי מצריכת המתנול שלי, כי ממילא אני משיב אותו לשימוש חוזר", כדאי לשקול זאת מחדש ולהביא בחשבון את עלויות האנרגיה הגבוהות באופן מופרז הכרוכות בשלב האידוי (למשל באמצעות עמודת זיקוק), הנדרש להפרדת המתנול ולמיחזורו.
בדרך כלל מסירים את המתנול לאחר שהביודיזל והגליצרין הופרדו לשתי שכבות, וכך מונעים את התרחשות התגובה ההפוכה. לאחר מכן המתנול מטוהר וממוחזר בחזרה לתחילת התהליך. ייצור ביודיזל באמצעות אסטריפיקציה וטרנסאסטריפיקציה המונעות באולטרסאונד מאפשר לכם להפחית באופן דרמטי את השימוש במתנול, ובכך לצמצם את הוצאות האנרגיה הגבוהות באופן מופרז הכרוכות בהשבת המתנול. השימוש בכורים האולטרסוניים של Hielscher מפחית את הכמות הנדרשת של מתנול עודף בעד 50%. יחס מולרי בין 1:4 לבין 1:4.5 (שמן : מתנול) מספיק לרוב חומרי הגלם כאשר משתמשים בערבוב אולטרסוני של Hielscher.
אסטריפיקציה אולטרסונית היא שלב טיפול מקדים הממיר חומר גלם באיכות נמוכה בעל תכולה גבוהה של חומצות שומן חופשיות לאסטרים. בשלב ה־2, של טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית, הטריגליצרידים מומרים לביודיזל (FAME).
הגברת יעילות ההמרה לביודיזל באמצעות אולטרסאונד – מוכחת מדעית
קבוצות מחקר רבות חקרו את המנגנון ואת ההשפעות של טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית של ביודיזל. לדוגמה, צוות המחקר של Sebayan Darwin הראה שקוויטציה אולטרסונית הגבירה את הפעילות הכימית ואת קצב התגובה, והביאה לעלייה משמעותית ביצירת אסטרים. הטכניקה האולטרסונית קיצרה את זמן תגובת הטרנסאסטריפיקציה ל־5 דקות – בהשוואה ל־2 שעות בתהליך המבוסס על ערבול מכני. המרת טריגליצריד (TG) ל־FAME תחת טיפול אולטרסוני הגיעה ל־95.6929%wt ביחס מולרי של מתנול לשמן של 6:1 ועם 1%wt נתרן הידרוקסידי כזרז. (ראו Darwin et al. 2010)
מכשירים אולטרסוניים בקנה מידה בינוני וגדול לעיבוד ביודיזל
Hielscher Ultrasonics מספקת מעבדים אולטרסוניים קטנים ובינוניים וכן מעבדים אולטרסוניים תעשייתיים בקנה מידה גדול, לייצור יעיל של ביודיזל בכל נפח. הודות להיצע של מערכות אולטרסוניות בכל קנה מידה, Hielscher יכולה להציע את הפתרון האידיאלי הן ליצרנים קטנים והן לחברות גדולות. ניתן לבצע המרה אולטרסונית לביודיזל כתהליך מנתי או כתהליך רציף בקו הייצור. ההתקנה וההפעלה פשוטות ובטוחות, ומספקות באופן אמין תפוקות גבוהות של ביודיזל באיכות מעולה.
להלן תצורות כורים מומלצות למגוון קצבי ייצור.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0.25 עד 0.5
|
80 עד 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0.5 עד 1.0
|
160 עד 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0.75 עד 1.5
|
240 עד 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1.0 עד 2.0
|
320 עד 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1.5 עד 3.0
|
480 עד 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3.0 עד 6.0
|
960 עד 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4.5 עד 9.0
|
1440 עד 2880
|
צרו איתנו קשר! / שאלו אותנו!
Hielscher Ultrasonics מייצרת הומוגנייזרים אולטרסוניים בעלי ביצועים גבוהים ליישומי ערבוב, פיזור, תחלוב ומיצוי בקנה מידה מעבדתי, ניסיוני ותעשייתי.
ספרות / מקורות
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
עובדות שכדאי לדעת
ייצור ביודיזל
ביודיזל מיוצר כאשר טריגליצרידים מומרים לאסטר מתילי של חומצות שומן חופשיות (FAME) באמצעות תגובה כימית המכונה טרנסאסטריפיקציה. במהלך תגובת הטרנסאסטריפיקציה, טריגליצרידים בשמנים צמחיים או בשומנים מן החי מגיבים בנוכחות זרז (למשל, אשלגן הידרוקסידי או נתרן הידרוקסידי) עם כוהל ראשוני (למשל, מתנול). בתגובה זו נוצרים אסטרים אלקיליים מחומר הגלם – שמן צמחי או שומן מן החי. טריגליצרידים הם גליצרידים שבהם הגליצרול קשור בקשרי אסטר לחומצות ארוכות שרשרת, המכונות חומצות שומן. חומצות שומן אלה מצויות בשפע בשמן צמחי ובשומנים מן החי. מכיוון שניתן לייצר ביודיזל ממגוון חומרי גלם שונים, כגון שמנים צמחיים בתוליים, שמנים צמחיים משומשים, שמני טיגון משומשים ושומנים מן החי כגון חֵלֶב ושומן חזיר, כמות חומצות השומן החופשיות (FFAs) עשויה להשתנות במידה רבה. אחוז חומצות השומן החופשיות של הטריגליצרידים הוא גורם מכריע המשפיע באופן ניכר על תהליך ייצור הביודיזל ועל איכות הביודיזל המתקבל. כמות גדולה של חומצות שומן חופשיות עלולה להפריע לתהליך ההמרה ולפגוע באיכות הביודיזל הסופי. הבעיה העיקרית היא שחומצות שומן חופשיות (FFAs) מגיבות עם זרזים בסיסיים, וכתוצאה מכך נוצר סבון. היווצרות הסבון גורמת בהמשך לבעיות בהפרדת הגליצרול. לכן, חומרי גלם המכילים כמויות גדולות של FFAs דורשים לרוב טיפול מקדים (תגובה המכונה אסטריפיקציה), שבמהלכו ה־FFAs מומרות לאסטרים. טיפול אולטרסוני מקדם את שתי התגובות, טרנסאסטריפיקציה ואסטריפיקציה.
התגובה הכימית של אסטריפיקציה
אסטריפיקציה היא תהליך של שילוב חומצה אורגנית (RCOOH) עם כוהל (ROH) ליצירת אסטר (RCOOR) ומים.
שימוש במתנול באסטריפיקציה חומצית
כאשר משתמשים באסטריפיקציה חומצית להפחתת חומצות השומן החופשיות (FFAs) בחומר הגלם, דרישות האנרגיה המיידיות נמוכות יחסית. עם זאת, במהלך תגובת האסטריפיקציה נוצרים מים – וכך מתקבל מתנול רטוב וחומצי, שיש לנטרל, לייבש ולהשיב. תהליך השבת המתנול הזה יקר.
אם חומרי הגלם ההתחלתיים מכילים 20 עד 40 % של FFAs, או אף אחוזים גבוהים יותר, ייתכן שיידרשו כמה שלבים כדי להפחית את תכולתן לרמות קבילות. משמעות הדבר היא שנוצר עוד יותר מתנול חומצי ורטוב. לאחר נטרול המתנול החומצי, הייבוש דורש זיקוק רב־שלבי עם ספיקות ריפלוקס משמעותיות, וכתוצאה מכך צריכת האנרגיה גבוהה מאוד.
באילו שמנים משתמשים לייצור ביודיזל?
השמנים המשמשים לייצור ביודיזל כוללים שמנים צמחיים, כגון שמן סויה, שמן לפתית (קנולה), שמן חמניות, שמן דקלים ושמן משאריות קפה משומשות, וכן שומנים מן החי כמו חֵלֶב ושומן חזיר. גם שמנים משומשים, ובהם שמן בישול משומש ושמנים המופקים משאריות קפה משומשות, נמצאים בשימוש נפוץ. שמנים אלה, המורכבים בעיקר מטריגליצרידים, עוברים טרנסאסטריפיקציה עם כוהל ליצירת אסטרים מתיליים של חומצות שומן (FAME), התרכובות הכימיות שמהן מורכב ביודיזל. סוניקציה משפרת את המרתם של שמנים משומשים לביודיזל באמצעות הגברת תהליך הטרנסאסטריפיקציה על ידי הפעלת גלים אולטרסוניים בעוצמה גבוהה. בשמנים משומשים, המכילים לעיתים קרובות זיהומים ותכולה גבוהה יותר של חומצות שומן חופשיות, סוניקציה מסייעת בפירוק הזיהומים האלה ומשפרת את ערבוב המגיבים. כתוצאה מכך מתקבלים קצבי תגובה מהירים יותר, זמני תגובה קצרים יותר ותפוקות ביודיזל גבוהות יותר, אפילו מחומרי גלם באיכות נמוכה יותר. סוניקציה מאפשרת גם להפחית את השימוש בזרז ואת צריכת האנרגיה, וכך הופכת את המרת השמנים המשומשים לביודיזל ליעילה ומשתלמת יותר.
קראו עוד על האופן שבו סוניקציה מגבירה את מיצוי השמנים משאריות קפה משומשות ואת הטרנסאסטריפיקציה של שמנים אלה לביודיזל!
Hielscher Ultrasonics מייצרת הומוגנייזרים אולטרסוניים בעלי ביצועים גבוהים בקנה מידה של מעבדה ועד קנה מידה תעשייתי.