Ultrasəslə başladılan və gücləndirilən fazalararası keçid katalizi

Yüksək güclü ultrasəs müxtəlif kimyəvi reaksiyalara verdiyi töhfə ilə yaxşı tanınır. Bu, sonokimya adlanır. Heterogen reaksiyalar – xüsusilə fazalararası keçid reaksiyaları – güclü ultrasəs üçün böyük potensiala malik tətbiq sahələridir. Reagentlərə ötürülən mexaniki və sonokimyəvi enerji sayəsində reaksiyalar başlana, reaksiya sürəti əhəmiyyətli dərəcədə artırıla, həmçinin daha yüksək çevrilmə dərəcələri, daha yüksək məhsul çıxımları və daha yaxşı məhsullar əldə edilə bilər. Ultrasəsin xətti miqyaslandırıla bilməsi və etibarlı ultrasəs sənaye avadanlığının mövcudluğu bu üsulu kimyəvi istehsal üçün maraqlı həllə çevirir.

Məqsədyönlü və etibarlı ultrasəslə emal prosesləri üçün şüşə reaktor

Ultrasəs üçün şüşə axın hüceyrəsi

Fazalararası keçid katalizi

Fazalararası keçid katalizi (PTC) heterogen katalizin xüsusi formasıdır və üzvi sintez üçün praktik metodologiya kimi tanınır. Fazalararası keçid katalizatorundan istifadə etməklə çox vaxt sulu fazada həll olan, lakin üzvi fazada həll olmayan ion reagentlərini həll etmək mümkün olur. Bu o deməkdir ki, PTC qarışığın müxtəlif fazalarında yerləşən iki maddə arasındakı qarşılıqlı təsirin reagentlərin bir araya gələ bilməməsi səbəbindən məhdudlaşdığı reaksiyada heterogenlik problemini aradan qaldırmaq üçün alternativ həll yoludur. (Esen et al. 2010) Fazalararası keçid katalizinin ümumi üstünlükləri hazırlıq üçün az zəhmət tələb olunması, sadə eksperimental prosedurlar, mülayim reaksiya şəraiti, yüksək reaksiya sürətləri, yüksək selektivlik, dördlü ammonium duzları kimi ucuz və ətraf mühitə zərərsiz reagentlərin və həlledicilərin istifadəsi, eləcə də geniş miqyasda preparativ işlərin aparılması imkanıdır (Ooi et al. 2007).
İon növlərinin sulu fazadan üzvi fazaya daşınmasına imkan verən dördlü ammonium birləşmələri, polietilenqlikol-400 və s. kimi sadə fazalararası keçid (PT) katalizatorlarından istifadə etməklə müxtəlif maye–maye və maye–bərk reaksiyalar intensivləşdirilmiş və selektiv hala gətirilmişdir. Beləliklə, üzvi reagentlərin sulu fazada son dərəcə aşağı həllolma qabiliyyəti ilə bağlı problemlər aradan qaldırıla bilər. Pestisid və əczaçılıq sənayelərində PTC geniş istifadə olunur və fəaliyyətin əsaslarını dəyişmişdir. (Sharma 2002)

Güclü ultrasəs

Güclü ultrasəsin tətbiqi son dərəcə incə dispersli emulsiyaların yaradılması üçün yaxşı tanınan vasitədir. Kimyada belə son dərəcə incə dispersli emulsiyalar kimyəvi reaksiyaları gücləndirmək üçün istifadə olunur. Bu o deməkdir ki, iki və ya daha çox bir-biri ilə qarışmayan maye arasındakı fazalararası təmas sahəsi kəskin şəkildə böyüyür və bununla reaksiyanın daha yaxşı, daha tam və/və ya daha sürətli gedişini təmin edir.
Digər kimyəvi reaksiyalarda olduğu kimi, fazalararası keçid katalizində də reaksiyanın başlaması üçün kifayət qədər kinetik enerji lazımdır.
Bunun kimyəvi reaksiyaya müxtəlif müsbət təsirləri vardır:

Kinetik enerjisinin aşağı olması səbəbindən normalda baş verməyən kimyəvi reaksiya ultrasəslə emal vasitəsilə başlana bilər.
Ultrasəsin köməyi ilə aparılan PTC vasitəsilə kimyəvi reaksiyalar sürətləndirilə bilər.
Fazalararası keçid katalizatorundan istifadənin tamamilə aradan qaldırılması.
Xammaldan daha səmərəli istifadə edilə bilər.
Yan məhsullar azaldıla bilər.
Bahalı və təhlükəli güclü əsasın ucuz qeyri-üzvi əsasla əvəz edilməsi.

Bu təsirlər sayəsində PTC iki və daha çox bir-biri ilə qarışmayan reagentdən üzvi sintez üçün əvəzsiz kimyəvi metodologiyadır: fazalararası keçid katalizi (PTC) kimyəvi proseslərin xammalından daha səmərəli istifadə etməyə və daha az xərclə istehsal etməyə imkan verir. PTC vasitəsilə kimyəvi reaksiyaların gücləndirilməsi kimyəvi istehsal üçün mühüm vasitədir və ultrasəsin istifadəsi ilə əhəmiyyətli dərəcədə təkmilləşdirilə bilər.

Mayedə kavitasiya

Ultrasəslə təşviq edilən PTC reaksiyalarına nümunələr

Ultrasəslə emal şəraitində PEG-400 istifadə etməklə yeni N’-(4,6-disubstitusiya olunmuş-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiokarbamid törəmələrinin sintezi. (Ken et al. 2005)
İon mayesində PTC vasitəsilə badam turşusunun ultrasəsin köməyi ilə sintezi adi mühit şəraitində reaksiya çıxımlarının əhəmiyyətli dərəcədə artdığını göstərir. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) həlledicisiz mühitdə fenilasetonitrilin ultrasəsin köməyi ilə C-alkilləşdirilməsi barədə məlumat verirlər. Ultrasəsin reaksiyanı təşviq edən təsiri iki maye faza arasındakı son dərəcə böyük fazalararası səth sahəsi ilə əlaqələndirilmişdir. Ultrasəslə emal mexaniki qarışdırma ilə müqayisədə daha yüksək reaksiya sürəti ilə nəticələnir.
Dixlorkarbenin alınması üçün karbon tetraxloridin maqneziumla reaksiyası zamanı ultrasəslə emal olefinlərin iştirakı ilə gem-dixlortsiklopropanın daha yüksək çıxımla alınmasına səbəb olur. (Lin et al. 2003)
Ultrasəs fazalararası keçid şəraitində p-xlorbenzaldehidin Kannitsaro reaksiyasının sürətlənməsini təmin edir. Polácková et al. (1996) tərəfindən sınaqdan keçirilmiş üç fazalararası keçid katalizatoru – benziltrietilammonium xlorid (TEBA), Aliquat və 18-crown-6 – arasında TEBA-nın ən effektiv olduğu müəyyən edilmişdir. Ferrosenkarbaldehid və p-dimetilaminobenzaldehid oxşar şəraitdə əsas məhsul kimi 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onlar vermişdir.
Lin-Xiao et al. (1987) ultrasəslə emal və PTC-nin birgə istifadəsinin xloroformdan dixlorkarbenin daha qısa müddətdə, daha yüksək çıxımla və daha az miqdarda katalizatorla alınmasını effektiv şəkildə təşviq etdiyini göstərmişlər.
Yang et al. (2012) benzil 4-hidroksibenzoatın ultrasəsin köməyi ilə ekoloji sintezini katalizator kimi 4,4′-bis(tributilammoniometil)-1,1′-bifenil dixlorid (QCl₂)-dən istifadə etməklə araşdırmışlar. QCl₂-dən istifadə etməklə onlar yeni ikimərkəzli fazalararası keçid katalizi işləyib hazırlamışlar. Bu bərk–maye fazalararası keçid katalizi (SLPTC) ultrasəslə emal olunan dövri proses şəklində aparılmışdır. İntensiv ultrasəslə emal zamanı əlavə edilmiş Q2+-un 33%-i, tərkibində 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ olmaqla, benzil bromidlə reaksiyaya girmək üçün üzvi fazaya keçmiş və nəticədə ümumi reaksiya sürəti artmışdır. Bu artmış reaksiya sürəti 0,106 min^-1 olaraq 300W ultrasəs şüalandırması altında əldə edilmiş, ultrasəslə emal olmadan isə 0,0563 min^-1 sürət müşahidə edilmişdir. Bununla fazalararası keçid katalizində ikimərkəzli fazalararası keçid katalizatorunun ultrasəslə sinergetik təsiri nümayiş etdirilmişdir.

UP200Ht ultrasəs laboratoriya cihazı laboratoriyalarda güclü ultrasəslə emalı təmin edir.

Şəkil 1: UP200Ht 200 vatt gücündə ultrasəs homogenizatorudur

Asimmetrik fazalararası keçid reaksiyasının ultrasəslə gücləndirilməsi

a-amin turşularının və onların törəmələrinin asimmetrik sintezi üçün praktik üsul yaratmaq məqsədilə Maruoka və Ooi (2007) «N-spiro xiral dördlü ammonium duzlarının reaktivliyinin artırılmasının və strukturlarının sadələşdirilməsinin mümkün olub-olmadığını araşdırmışlar. Ultrasəs şüalandırması homogenləşmə, yəni çox incə dispersli emulsiyalar yaratdığından, reaksiyanın baş verə biləcəyi fazalararası səth sahəsini xeyli artırır; bu isə maye–maye fazalararası keçid reaksiyalarında sürətin əhəmiyyətli dərəcədə artmasını təmin edə bilər. Həqiqətən, 2, metil yodid və (S,S)-naftil alt vahidindən (1 mol%) ibarət reaksiya qarışığının toluol/50% sulu KOH mühitində 0 degC temperaturda 1 h ultrasəslə emalı müvafiq alkilləşmə məhsulunun 63% çıxım və 88%ee ilə alınmasına səbəb olmuşdur; kimyəvi çıxım və enantioselektivlik qarışığın səkkiz saat sadəcə qarışdırılması ilə aparılmış reaksiyanın nəticələri ilə müqayisə edilə bilən səviyyədə olmuşdur (0 degC, 64%, 90%ee).» (Maruoka et al. 2007; s. 4229)

Ultrasəslə emal vasitəsilə təkmilləşdirilmiş fazalararası keçid reaksiyaları

Sxem 1: Ultrasəslə emal α-amin turşularının asimmetrik sintezi zamanı reaksiya sürətini artırır [Maruoka et al. 2007]

Asimmetrik katalizin digər reaksiya növü Mixael reaksiyasıdır. Dietil N-asetil-aminomalonatın xalkona Mixael birləşməsinə ultrasəslə emal müsbət təsir göstərir və nəticədə çıxım 12% artır (ultrasəssiz reaksiyada əldə edilən 72%-dən ultrasəslə emal zamanı 82%-ə qədər). Güclü ultrasəs altında reaksiya müddəti ultrasəssiz reaksiya ilə müqayisədə altı dəfə daha sürətli gedişə uyğun olur. Enantiomer artıqlığı (ee) dəyişməmiş və hər iki reaksiya üçün – ultrasəslə və ultrasəssiz – 40%ee səviyyəsində olmuşdur. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) akseptor kimi xalkonların donor kimi dietil malonat, nitrometan, tsikloheksanon, etil asetoasetat və asetilaseton kimi müxtəlif aktiv metilen birləşmələri ilə KF/əsasi alüminium oksidinin kataliz etdiyi Mixael reaksiyasının ultrasəs şüalandırması altında daha qısa müddətdə yüksək çıxımla adduktlar verdiyini nümayiş etdirmişlər. Digər tədqiqatda Li et al. (2002) KF-Al₂O₃ ilə kataliz olunan xalkon sintezinin ultrasəsin köməyi ilə uğurla aparıldığını göstərmişlər.
Yuxarıdakı PTC reaksiyaları ultrasəs şüalandırmasının potensialının və imkanlarının yalnız kiçik bir hissəsini göstərir.
PTC-də mümkün təkmilləşdirmələr baxımından ultrasəsin sınaqdan keçirilməsi və qiymətləndirilməsi çox sadədir. Hielscher şirkətinin UP200Ht (200 vatt) kimi ultrasəs laboratoriya cihazları və Hielscher şirkətinin UIP1000hd (1000 vatt) kimi masaüstü sistemləri ilkin sınaqları aparmağa imkan verir. (bax: şəkil 1 və 2)

Ultrasəslə təkmilləşdirilmiş asimmetrik Mixael birləşməsi (Böyütmək üçün klikləyin!)

Sxem 2: Dietil N-asetil-aminomalonatın xalkona ultrasəsin köməyi ilə asimmetrik Mixael birləşməsi [Török et al. 2001]

Kimya bazarında rəqabət aparan səmərəli istehsal

Ultrasəslə fazalararası keçid katalizindən istifadə etməklə aşağıdakı müxtəlif üstünlüklərdən birindən və ya bir neçəsindən faydalanacaqsınız:

başqa şəraitdə mümkün olmayan reaksiyaların başladılması
çıxımın artırılması
bahalı, susuz, aproton həlledicilərin istifadəsinin azaldılması
reaksiya müddətinin azaldılması
daha aşağı reaksiya temperaturları
sadələşdirilmiş hazırlıq
qələvi metal alkoksidləri, natrium amid, natrium hidrid və ya metal natrium əvəzinə sulu mühitdə qələvi metalın istifadəsi
daha ucuz xammalın, xüsusilə oksidləşdiricilərin istifadəsi
selektivliyin dəyişdirilməsi
məhsul nisbətlərinin dəyişdirilməsi (məsələn, O-/C-alkilləşmə)
sadələşdirilmiş ayırma və təmizləmə
yan reaksiyaların qarşısını almaqla çıxımın artırılması
hətta çox yüksək emal məhsuldarlığında belə sənaye istehsalı səviyyəsinə sadə, xətti miqyaslandırma

UIP1000hd masaüstü ultrasəs homogenizatoru

1000W ultrasəs prosessoru, axın hüceyrəsi, çən və nasosdan ibarət qurğu

Kimyada ultrasəs təsirlərinin sadə və risksiz sınağı

Ultrasəsin konkret materiallara və reaksiyalara necə təsir etdiyini görmək üçün ilkin texniki mümkünlük sınaqları kiçik miqyasda aparıla bilər. Gücü 50 ilə 400 vatt arasında olan əldə tutulan və ya dayağa quraşdırılan laboratoriya cihazları kiçik və orta ölçülü nümunələrin stəkanda ultrasəslə emalına imkan verir. İlkin nəticələr potensial uğurlar göstərərsə, proses sənaye ultrasəs prosessoru ilə, məsələn, UIP1000hd (1000W, 20kHz) ilə masaüstü miqyasda inkişaf etdirilə və optimallaşdırıla bilər. Hielscher şirkətinin gücü 500 vattdan 2000 vatta qədər olan masaüstü ultrasəs sistemləri tədqiqat və inkişaf, eləcə də optimallaşdırma üçün ideal cihazlardır. Stəkanda və axın xəttində ultrasəslə emal üçün nəzərdə tutulmuş bu ultrasəs sistemləri ən mühüm proses parametrlərinə tam nəzarət etməyə imkan verir: amplituda, təzyiq, temperatur, özlülük və konsentrasiya.
Parametrlərə dəqiq nəzarət əldə edilmiş nəticələrin dəqiq təkrarlanmasına və xətti miqyaslandırılmasına imkan verir. Müxtəlif quruluşlar sınaqdan keçirildikdən sonra ən yaxşı hesab edilən konfiqurasiya istehsal şəraitində fasiləsiz işləmək (24h/7d) üçün istifadə oluna bilər. Seçim olaraq təqdim edilən PC-Control (proqram interfeysi) ayrı-ayrı sınaqların qeydə alınmasını da asanlaşdırır. Təhlükəli mühitlərdə (ATEX, FM) alışan mayelərin və ya həlledicilərin ultrasəslə emalı üçün UIP1000hd ATEX sertifikatlı versiyada mövcuddur: UIP1000-Exd.

Kimyada ultrasəslə emalın ümumi faydaları:

Ultrasəslə emal tətbiq olunarsa, reaksiya sürətlənə və ya daha az sərt şərait tələb oluna bilər.
İnduksiya dövrləri çox vaxt əhəmiyyətli dərəcədə azalır; belə reaksiyalarla adətən əlaqəli olan ekzotermik istilik ayrılması da azalır.
Sonokimyəvi reaksiyalar çox vaxt əlavələrə ehtiyac olmadan ultrasəslə başladılır.
Sintez yolunda adətən tələb olunan mərhələlərin sayı bəzən azaldıla bilər.
Bəzi hallarda reaksiya alternativ yola yönəldilə bilər.

Ədəbiyyat/İstinadlar

Esen, Ilker et al. (2010): Ultrasəs təsiri altında suda aromatik aldehidlərin kondensasiya reaksiyalarında uzun zəncirli dikationik fazalararası keçid katalizatorları. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; s. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): İon mayesində fazalararası keçid katalizi ilə badam turşusunun ultrasəslə təşviq edilən sintezi. Nəşr: Ultrasonics Sonochemistry, cild 18/5, 2011; s. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Ultrasəs şüalandırması altında KF/əsasi alüminium oksidi ilə kataliz olunan Mixael reaksiyası. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. s. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): Ultrasəs şüalandırmasından istifadə etməklə karbon tetraxlorid və maqneziumun reaksiyasından dixlorkarbenin alınması üçün asan prosedur. Nəşr: Molecules 8, 2003; s. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Ultrasəs şüalandırması və fazalararası keçid katalizi ilə dichlorocebene alınması üçün yeni praktik üsul. Nəşr: Acta Chimica Sinica, cild 5/4, 1987; s. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): N’-(4,6-disubstitusiya olunmuş-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiokarbamid törəmələrinin ultrasəs şüalandırması altında fazalararası keçid katalizi ilə sintezi və bioaktivliyi. Nəşr: Indian Journal of Chemistry, cild 44B, 2005; s. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Ultrasəs şüalandırmasından istifadə etməklə fenilasetonitrilin həlledicisiz C-alkilləşdirilməsinin kinetikası. Chemical Engineering Journal Japan, cild 41, 2008; s. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Asimmetrik fazalararası keçid katalizində son nailiyyətlər. Nəşr: Angew. Chem. Int. Ed., cild 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; s. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Tətbiqi sonokimya: güclü ultrasəsin kimyada və emalda istifadəsi. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Ultrasəs şüalandırmasının asimmetrik Mixael reaksiyasına təsirləri. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; s. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Fazalararası keçid şəraitində ultrasəslə təşviq edilən Kannitsaro reaksiyası. Nəşr: Ultrasonics Sonochemistry, cild 3/1, 1996; s. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Reaksiyaların kiçik miqyasda aparılması strategiyaları. Selektivliyin mühəndislik üsulları ilə idarə edilməsi və prosesin intensivləşdirilməsi. Nəşr: Pure and Applied Chemistry, cild 74/12, 2002; s. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): Sonokimyada asimmetrik reaksiyalar. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; s. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrasəsin köməyi ilə 1,7-oktadienin fazalararası keçid katalizi ilə epoksidləşdirilməsi – kinetik tədqiqat. Nəşr: Ultrasonics Sonochemistry, cild 14/1, 2007; s. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrasəsin köməyi ilə fazalararası keçid katalizi: bərk–maye sistemində yeni ikimərkəzli fazalararası keçid katalizatoru ilə əvəzlənmiş benzoatın ekoloji sintezi. Nəşr: 14^-cü Asiya-Sakit okean Kimya Mühəndisliyi Konfederasiyası Konqresinin materialları, APCChE 2012.

Əlaqəli mövzular

Bilməyə dəyər faktlar

Ultrasəs toxuma homogenizatorları çox vaxt zondlu sonikator, səs lizatoru, ultrasəs dağıdıcısı, ultrasəs üyüdücüsü, sonoruptor, sonifikator, səs parçalayıcısı, hüceyrə dağıdıcısı, ultrasəs dispersləşdiricisi və ya həll edicisi adlandırılır. Müxtəlif terminlər ultrasəslə emalın yerinə yetirə bildiyi müxtəlif tətbiqlərdən irəli gəlir.