Ultraljudsinducerad och förbättrad fasöverföringskatalys

Ultraljud med hög effekt är välkänt för sitt bidrag till olika kemiska reaktioner. Detta är den så kallade Sonokemi. Heterogena reaktioner – och särskilt fasöverföringsreaktioner – är mycket potentiella användningsområden för kraftultraljud. På grund av den mekaniska och sonokemiska energi som appliceras på reagenserna kan reaktioner initieras, reaktionshastigheten kan förbättras avsevärt, liksom högre omvandlingshastigheter, högre utbyten och bättre produkter kan uppnås. Den linjära skalbarheten av ultraljud och tillgången till pålitligt ultraljud industriell utrustning gör denna teknik till en intressant lösning för kemisk produktion.

Katalys med fasöverföring

Phase Transfer Catalysis (PTC) är en speciell form av heterogen katalys och känd som en praktisk metod för organisk syntes. Genom att använda en fasöverföringskatalysator blir det möjligt att solubilisera joniska reaktanter, som ofta är lösliga i en vattenfas men olösliga i en organisk fas. Detta innebär att PTC är en alternativ lösning för att övervinna heterogenitetsproblemet i en reaktion där interaktionen mellan två ämnen som befinner sig i olika faser av en blandning hämmas på grund av reagensernas oförmåga att komma samman. (Esen et al. 2010) Allmänna fördelar med fasöverföringskatalys är de små ansträngningarna för förberedelse, enkla experimentella procedurer, milda reaktionsförhållanden, höga reaktionshastigheter, hög selektivitet och användning av billiga och miljövänliga reagenser, såsom kvartära ammoniumsalter och lösningsmedel, och möjligheten att genomföra storskaliga beredningar (Ooi et al. 2007).
En mängd olika vätske-vätska- och flytande-fasta reaktioner har intensifierats och gjorts selektiva genom att använda enkla fasöverföringskatalysatorer (PT) såsom quats, polyetylenglykol-400, etc., som gör det möjligt att transportera joniska ämnen från vattenfas till organisk fas. Således kan problemen förknippade med extremt låg löslighet av de organiska reaktanterna i vattenfasen övervinnas. Inom bekämpningsmedels- och läkemedelsindustrin används PTC i stor utsträckning och har förändrat grunderna för affärsverksamheten. (Sharma 2002)

Kraft ultraljud

Tillämpningen av power ultraljud är ett välkänt verktyg för att skapa extremt fina Emulsioner. Inom kemin används sådana extremt fina emulsioner för att förstärka kemiska reaktioner. Detta innebär att gränsytans kontaktyta mellan två eller flera icke blandbara vätskor blir dramatiskt förstorad och ger därmed ett bättre, mer komplett och/eller snabbare förlopp av reaktionen.
För fasöverföringskatalys – Samma som för andra kemiska reaktioner – tillräckligt med kinetisk energi behövs för att starta reaktionen.
Detta har olika positiva effekter när det gäller den kemiska reaktionen:

• En kemisk reaktion som normalt inte kommer att inträffa på grund av dess låga kinetiska energi kan komma igång med ultraljud.
• Kemiska reaktioner kan påskyndas av ultraljudsassisterad PTC.
• Fullständigt undvikande av fasöverföringskatalysator.
• Råvaror kan användas mer effektivt.
• Biprodukter kan minskas.
• Byte av kostnadsintensiv farlig stark bas mot billig oorganisk bas.

Genom dessa effekter är PTC en ovärderlig kemisk metodik för organisk syntes från två och fler oblandbara reaktanter: Fasöverföringskatalys (PTC) gör det möjligt att använda råmaterial från kemiska processer mer effektivt och att producera mer kostnadseffektivt. Förbättringen av kemiska reaktioner genom PTC är ett viktigt verktyg för kemisk produktion som kan förbättras dramatiskt genom användning av ultraljud.

Exempel på ultraljudsfrämjade PTC-reaktioner

• Syntes av nya N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)tioureaderivat med hjälp av PEG-400 under ultraljud. (Ken et al. 2005)
• Den ultraljudsassisterade syntesen av mandelsyra av PTC i jonisk vätska visar en signifikant förbättring av reaktionsutbytet under omgivningsförhållanden. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) rapporterar den ultraljudsassisterade C-alkyleringen av fenylacetonitril i en lösningsmedelsfri miljö. Effekten av ultraljudet för att främja reaktionen tillskrevs det extremt stora gränsytan mellan de två vätskefaserna. Ultraljud resulterar i en mycket snabbare reaktionshastighet än mekanisk blandning.
• Ultraljudsbehandling under reaktionen av koltetraklorid med magnesium för generering av diklorkarben resulterar i ett högre utbyte av gem-diklorcyklopropan i närvaro av olefiner. (Lin et al. 2003)
• Ultraljud ger accelerationen av Cannizzaro-reaktionen av p-klorbensaldehyd under fasöverföringsbetingelser. Av trefasöverföringskatalysatorer – bensyltrietylammoniumklorid (TEBA), Aliquat och 18-crown-6 -, som har testats av Polácková et al. (1996) TEBA visade sig vara de mest effektiva. Ferrocenkarbaldehyd och p-dimetylaminobensaldehyd gav, under liknande betingelser, 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-oner som huvudprodukt.
• Lin-Xiao et al. (1987) har visat att kombinationen av ultraljud och PTC främjar effektivt genereringen av diklorkarben från kloroform på kortare tid med bättre utbyte och mindre mängd katalysator.
• Yang et al. (2012) har undersökt den gröna, ultraljudsassisterade syntesen av bensyl-4-hydroxibensoat med hjälp av 4,4'-bis(tributylammoniometyl)-1,1'-bifenyldiklorid (QCl₂) som katalysator. Genom att använda QCl₂har de utvecklat en ny fasöverföringskatalys på två platser. Denna fast-flytande fasöverföringskatalys (SLPTC) har utförts som batchprocess med ultraljud. Under intensiv ultraljudsbehandling, 33% av den tillsatta Q2+ som innehåller 45,2% av Q(Ph(OH)COO)₂ har övergått till den organiska fasen för att reagera med bensylbromid, vilket ledde till att den totala reaktionshastigheten förbättrades. Denna förbättrade reaktionshastighet erhölls 0,106 min^-1 under 300W ultraljudsbestrålning, medan utan ultraljudsbehandling en hastighet på 0,0563 min^-1 observerades. Därigenom har den synergistiska effekten av fasöverföringskatalysator med ultraljud i fasöverföringskatalys påvisats.

Ultraljudsförbättring av asymmetrisk fasöverföringsreaktion

I syfte att etablera en praktisk metod för asymmetrisk syntes av a-aminosyror och deras derivat undersökte Maruoka och Ooi (2007) "om reaktiviteten hos N-spiro kirala kvartära ammoniumsalter kunde förbättras och deras strukturer förenklas. Eftersom ultraljudsbestrålning producerar Homogenisering, det vill säga mycket fin Emulsioner, ökar det kraftigt gränsytan över vilken reaktionen kan inträffa, vilket kan ge betydande hastighetsacceleration i vätske-vätskefasöverföringsreaktionerna. Faktum är att ultraljudsbehandling av reaktionsblandningen av 2, metyljodid och (S,S)-naftyl-subenhet (1 mol%) i toluen/50% vattenhaltig KOH vid 0 °C i 1 timme gav upphov till motsvarande alkyleringsprodukt i 63% utbyte med 88�; Det kemiska utbytet och enantioselektiviteten var jämförbara med dem från en reaktion utförd genom enkel omrörning av blandningen i åtta timmar (0 °C, 64 %, 90 % ee)." (Maruoka et al. 2007; s. 4229)

En annan reaktionstyp av en asymmetrisk katalys är Mikael-reaktionen. Michaels tillsats av dietyl N-Acetyl-aminomalonat till chalkon påverkas positivt av ultraljud vilket resulterar i en ökning med 12% av avkastningen (från 72% erhållen under den tysta reaktionen upp till 82% under ultraljud). Reaktionstiden är sex gånger snabbare vid ultraljud jämfört med reaktion utan ultraljud. Det enantiomera överskottet (ee) har inte förändrats och var för båda reaktionerna – med och utan ultraljud – vid 40 % ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) visade att Michael-reaktionen av chalkoner som acceptorer med olika aktiva metylenföreningar såsom dietylmalonat, nitrometan, cyklohexanon, etylacetoacetat och acetylaceton som givare katalyserade av KF/basisk aluminiumoxid resulterar i addukter i högt utbyte inom en kortare tid under ultraljudsbestrålning. I en annan studie har Li et al. (2002) visat den framgångsrika ultraljudsassisterade syntesen av chalkoner som katalyseras av KF-Al₂O₃.
Dessa PTC-reaktioner ovan visar endast ett litet intervall av potentialen och möjligheterna för ultraljudsbestrålning.
Testning och utvärdering av ultraljud med avseende på möjliga förbättringar i PTC är mycket enkel. Ultraljudslaboratorier som Hielschers UP200Ht (200 watt) och stationära system som Hielschers UIP1000hd (1000 watt) tillåter första försök. (se bild 1 och 2)

Effektiv produktion som konkurrerar på den kemiska marknaden

Med hjälp av ultraljudsfasöverföringskatalys kommer du att dra nytta av en eller flera olika fördelaktiga fördelar:

• Initiering av reaktioner som annars inte är genomförbara
• Ökning av avkastningen
• Minskning av dyra, vattenfria, aprotiska lösningsmedel
• minskning av reaktionstiden
• Lägre reaktionstemperaturer
• Förenklad förberedelse
• Användning av vattenhaltig alkalimetall i stället för alkalimetallalkoxider, natriumamid, natriumhydrid eller metalliskt natrium
• Användning av billigare råvaror, särskilt oxidanter
• förskjutning av selektiviteten
• Förändring av produktförhållanden (t.ex. O-/C-alkylering)
• Förenklad isolering och rening
• ökning av avkastningen genom att undertrycka sidoreaktioner
• Enkel, linjär uppskalning till industriell produktionsnivå, även med mycket hög genomströmning