Sonokemisk reduktion av palladiumnanopartiklar

Palladium (Pd) är välkänt för sina katalytiska egenskaper och används också i stor utsträckning inom materialforskning, elektroniktillverkning, medicin, vätgasrening och olika kemiska tillämpningar. Med en sonokemisk metod kan palladiumpartiklarnas storlek och morfologi styras genom att justera PVP/Pd-förhållandet. Detta möjliggör ultraljudssyntes av antingen mycket fina, monodispersa nanopartiklar eller större palladiumaggregat, så att partikeldimensionerna kan anpassas för optimal katalytisk prestanda.

Framställning av palladiumnanopartiklar med ultraljud

Ultraljudsreduktion av palladiumnanopartiklar erbjuder en snabb, reagenssnål metod för att framställa Pd(0)-nanopartiklar genom att använda akustisk kavitation för att skapa lokala förhållanden med hög energi och reducerande radikaler i lösningen, vilket gör det möjligt att reducera palladiumjoner utan konventionell högtemperaturbehandling.
En viktig fördel är processtyrningen: sonikeringstiden och stabilisatorkoncentrationen, exempelvis PVP/Pd-förhållandet, kan påverka om produkten bildas som väldispergerade, rundade nanopartiklar på omkring 5 nm eller som större aggregat på omkring 20 nm. Detta är industriellt relevant eftersom palladiums prestanda vid katalys i hög grad beror på partikelstorlek, morfologi, dispersion och ytarea. Eftersom palladiumnanopartiklar är värdefulla i många sammanhang som heterogena katalysatorer, elektrokatalysatorer och funktionella material är ultraljudsreduktion attraktiv för framställning av fint dispergerade Pd-katalysatorer under jämförelsevis milda förhållanden i vätskefas, med potentiella fördelar för kemisk syntes, miljökatalys, bränslecellsteknik och andra processer där hög katalytisk aktivitet och effektivt utnyttjande av ädelmetaller är ekonomiskt viktiga.

Nemamcha och Rehspringer (2008) har undersökt sonokemisk framställning av dispergerade och aggregerade palladiumnanopartiklar. För detta ändamål sonikerades en Pd(NO₃)₂-lösning med ultraljudshomogenisatorn UP100H för laboratoriebruk i närvaro av etylenglykol (EG) och polyvinylpyrrolidon (PVP).

Förfarande för provberedning

Proverna bereddes enligt följande:
För proverna bereddes blandningar av 30mL EG och 5·10^-6mol PVP genom magnetomrörning i 15 min. Till de olika proverna tillsattes olika mängder Pd(NO₃)₂-lösning, 1,5mL respektive 2mL. Provblandningarna bereddes med förhållandet 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ i prov (a) och 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ i prov (b). Båda blandningarna sonikerades i en 20mL provflaska med en ultraljudsapparat av sondtyp. Prover togs efter sonikeringstider på 30, 60, 90, 120, 150 och 180 min.

Analysen av de experimentella resultaten visar att:

1. Den sonokemiska reduktionen av Pd(II) till Pd(0) beror på sonikeringstiden.

2. Det höga molförhållandet PVP/Pd(II) leder till bildning av monodispersa palladiumpartiklar med rundad form och en medeldiameter på cirka 5nm.

3. Det låga molförhållandet PVP/Pd(II) leder däremot till att aggregat av palladiumnanopartiklar erhålls med en bred storleksfördelning centrerad kring 20nm.

Den sonokemiska reaktionsvägen för reduktion av palladium(II)joner Pd(II) till palladiumatomer Pd(0) kan antas vara följande:

(1) Vattenpyrolys: H₂O → •OH+•H
(2) Radikalbildning: RH (reduktionsmedel) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Jonreduktion: Pd(II) + reducerande radikaler (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Partikelbildning: nPd(0) → Pdn

Resultat: Dispergerat eller aggregerat Pd_n erhölls beroende på PVP/Pd(II)-förhållandet.

Monodispersa och aggregerade Pd-nanopartiklar erhållna genom ultraljudsreduktion av Pd(II)

Sonokemisk reduktion av palladium: prov a (vänster) innehåller en stor mängd PVP, prov b (höger) en liten mängd PVP. Sonikeringstid med UP100H: 180 min. Prov a visar monodispersa Pd-nanopartiklar, prov b aggregerade Pd-nanopartiklar.
Bilder och studie: ©Nemamcha och Rehspringer, 2008

Analys och resultat

Absorptionsanalyserna inom UV och synligt ljus bekräftar sambandet mellan den sonokemiska reduktionen av palladium(II)joner till palladium(0)atomer och uppehållstiden i ultraljudsfältet. Reduktionen av palladium(II)joner till palladium(0)atomer fortskrider och kan uppnås fullständigt med ökande sonikeringstid. Bilderna från transmissionselektronmikroskopi (TEM) visar att:

När en stor mängd PVP tillsätts leder den sonokemiska reduktionen av palladiumjoner till bildning av monodispersa palladiumpartiklar med sfärisk form och en medeldiameter på cirka 5nm.
Användning av en liten mängd PVP leder till att aggregat av palladiumnanopartiklar erhålls. Mätningarna med dynamisk ljusspridning (DLS) visar att aggregaten av palladiumnanopartiklar har en bred storleksfördelning centrerad kring 20nm.

Den här videon om ultraljudshomogenisatorn UP100H visar dess kompakta konstruktion och mångsidiga användningsområden, såsom dispergering, homogenisering, blandning, avgasning och emulgering.

Konstruktion, tillverkning och rådgivning – kvalitet tillverkad i Tyskland

Hielschers ultraljudsapparater är välkända för sina högsta kvalitets- och konstruktionsstandarder. Robusthet och enkel användning möjliggör smidig integrering av våra ultraljudsapparater i industrianläggningar. Hielschers ultraljudsapparater klarar enkelt tuffa förhållanden och krävande miljöer.

Hielscher Ultrasonics är ett ISO-certifierat företag och lägger särskild vikt vid högpresterande ultraljudsapparater med den senaste tekniken och hög användarvänlighet. Självklart är Hielschers ultraljudsapparater CE-kompatibla och uppfyller kraven enligt UL, CSA och RoHs.

Litteratur/referenser

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Relaterade ämnen

Fakta värda att känna till

Vad är palladium?

Palladium är en sällsynt, silvervit ädelmetall med den kemiska beteckningen Pd och atomnummer 46. Det tillhör platinagruppens metaller och värdesätts eftersom det är kemiskt stabilt, leder elektricitet, absorberar väte och fungerar som en utmärkt katalysator. Finfördelat palladium är särskilt effektivt för hydrogenerings- och dehydrogeneringsreaktioner, och upphettat palladium kan låta väte diffundera igenom det, vilket gör det användbart för vätgasseparation och vätgasrening.

Vad används palladiumnanopartiklar till?

Palladiumnanopartiklar används främst som katalysatorer med stor ytarea. Eftersom nanopartiklar exponerar en mycket större aktiv ytarea än palladium i bulkform kan de förbättra katalysatorns effektivitet och minska den mängd dyr ädelmetall som behövs. Typiska tillämpningar omfattar kemisk syntes, hydrogeneringsreaktioner, kol–kol-kopplingsreaktioner, elektrokatalys, bränslecellsforskning, detektering och lagring av väte, miljökatalys samt vissa biomedicinska forskningsområden såsom antimikrobiella, fototermiska och cancerbekämpande system. Palladiums katalytiska beteende beror i hög grad på partikelstorlek, morfologi och dispersion.
Palladiumnanopartiklar används också för att dopa andra partiklar i syfte att ge dem katalytiska funktioner. Läs mer om ultraljudsmetoden för att syntetisera Pd/N-BCNT som Fischer-Tropsch-katalysator!

Är palladium giftigt?

Elementärt metalliskt palladium anses generellt ha låg toxicitet och sakna känd biologisk roll, men palladiumföreningar, salter, damm och former i nanoskala bör hanteras försiktigt. Exponering i arbetet eller på laboratoriet kan orsaka irritation eller sensibilisering beroende på föreningen och exponeringsvägen, och exempelvis palladiumkloridlösningar kan irritera slemhinnor. För industriell hantering är det praktiska svaret: metalliskt palladium i bulkform innebär relativt låg risk, men palladiumpulver, lösliga palladiumsalter och palladiumnanopartiklar bör behandlas som potentiellt farliga material, med dammbegränsning, ventilation, handskar, ögonskydd och korrekt avfallshantering.