Sonokemična redukcija paladijevih nanodelcev

Paladij (Pd) je dobro znan po svojih katalitičnih lastnostih in se pogosto uporablja tudi v raziskavah materialov, proizvodnji elektronike, medicini, čiščenju vodika ter različnih kemijskih aplikacijah. Z uporabo sonokemičnega postopka je mogoče velikost in morfologijo paladijevih delcev nadzorovati s prilagajanjem razmerja PVP/Pd. To omogoča ultrazvočno sintezo bodisi zelo finih, monodisperznih nanodelcev bodisi večjih paladijevih agregatov, kar omogoča prilagajanje velikosti delcev za optimalno katalitično učinkovitost.

Ultrazvočna proizvodnja paladijevih nanodelcev

Ultrazvočna redukcija nanodelcev paladija ponuja hiter in reagentno učinkovit postopek za pridobivanje nanodelcev Pd(0), pri čemer se z akustično kavitacijo ustvarijo lokalizirani pogoji z visoko energijo in redukcijski radikali v raztopini, kar omogoča redukcijo paladijevih ionov brez običajne visokotemperaturne obdelave.
Ključna prednost je nadzor nad procesom: čas ultrazvoka in koncentracija stabilizatorja, kot je razmerje PVP/Pd, lahko vplivata na to, ali se izdelek oblikuje kot dobro dispergirani, zaobljeni nanodelci velikosti okoli 5 nm ali kot večji agregati velikosti okoli 20 nm, kar je pomembno v industriji, saj je učinkovitost paladija pri katalizi močno odvisna od velikosti delcev, morfologije, disperzije in površine. Ker so paladijevi nanodelci zelo cenjeni kot heterogeni katalizatorji, elektrokatalizatorjev in funkcionalnih materialov, je ultrazvočna redukcija privlačna za proizvodnjo drobno dispergiranih Pd-katalizatorjev v razmeroma blagih pogojih v tekoči fazi, s potencialnimi koristmi za kemijsko sintezo, okoljsko katalizo, tehnologije gorivnih celic in druge procese, kjer sta visoka katalitična aktivnost in učinkovita izraba plemenitih kovin gospodarsko pomembni.

Nemamcha in Rehspringer (2008) sta raziskovala sonokemično proizvodnjo dispergiranih in agregiranih paladijevih nanodelcev. Zato so raztopino Pd(NO₃)₂ obdelali z ultrazvokom z laboratorijskim homogenizatorjem UP100H v prisotnosti etilenglikola (EG) in polivinilpirolidona (PVP).

Postopek priprave vzorca

Vzorci so bili pripravljeni na naslednji način:
Za vzorce mešanice 30 ml EG in 5,10^-6mol PVP smo pripravili z magnetnim mešanjem 15 minut. Različnim vzorcem smo dodali različne količine raztopine Pd(NO₃)₂, in sicer 1,5 mL in 2 mL. Mešanice vzorcev smo pripravili v razmerju 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ v vzorcu (a) in 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ v vzorcu (b). Obe mešanici sta bili obdelani z ultrazvokom v 20-mililitrski viali s pomočjo ultrazvočnega aparata s sondo. Vzorci so bili odvzeti po 30, 60, 90, 120, 150 in 180 minutah obdelave z ultrazvokom.

Analiza rezultatov eksperimentov kaže, da:

1. Sonokemična redukcija Pd(II) v Pd(0) je odvisna od časa ultrazvočne obdelave.

2. Visoko molarno razmerje PVP/Pd(II) vodi do nastanka monodisperziranih delcev paladija, ki imajo zaobljeno obliko in srednji premer približno 5 nm.

3. Vendar pa nizko molsko razmerje PVP / Pd (II) vključuje pridobivanje agregatov nanodelcev paladija z veliko velikostjo porazdelitve s središčem na 20 nm.

Sonokemična pot redukcije paladijevih (II) ionov Pd(II) do atomov paladija Pd(0) se lahko domneva, da so naslednje:

(1) Piroliza vode: H₂O → •OH + •H
(2) Nastanek radikalov: RH (redukcijsko sredstvo) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukcija ionov: Pd(II) + reducijski radikali (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Nastajanje delcev: NPd(0) → Pdn

Rezultat: Odvisno od razmerja PVP/Pd(II), razpršeni ali agregirani Pd_N so bili pridobljeni.

Monodisperzni in agregirani nanodelci Pd, dobljeni z ultrazvočno redukcijo Pd(II)

Sonokemična redukcija paladija: vzorec a (levo) vsebuje veliko količino PVP, vzorec b (desno) pa majhno količino PVP. Trajanje sonikacije z napravo UP100H: 180 min. Vzorec a prikazuje monodisperzne Pd-nanodelce, vzorec b pa agregirane Pd-nanodelce.
Slike in študija: ©Nemamcha in Rehspringer, 2008

Analiza in rezultati

UV-vidne absorpcijske analize potrjujejo razmerje med sonokemično redukcijo paladijevih (II) ionov na atome paladija(0) in retencijskim časom v ultrazvočnem polju. Redukcija ionov paladija (II) na atome paladija (0) napreduje in jo je mogoče popolnoma doseči s podaljševanjem časa ultrazvočne razbijanja. Mikrografije transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) kažejo, da:

Ko se doda velika količina PVP, sonokemična redukcija paladijevih ionov povzroči nastanek monodisperznih paladijevih delcev sferične oblike s povprečnim premerom približno 5 nm.
Z uporabo majhne količine PVP se pridobijo agregati nanodelcev paladija. Meritve z dinamičnim svetlobnim razprševanjem (DLS) kažejo, da imajo agregati nanodelcev paladija široko velikostno porazdelitev s središčem pri 20 nm.

Ta videoposnetek ultrazvočnega homogenizatorja UP100H prikazuje njegovo kompaktno zasnovo in vsestranske aplikacije, kot so disperzija, homogenizacija, mešanje, razplinjevanje ali emulgiranje.

Projektiranje, izdelava in svetovanje – Kakovost izdelana v Nemčiji

Hielscher ultrazvočni aparati so znani po svojih najvišjih standardih kakovosti in oblikovanja. Robustnost in enostavno upravljanje omogočata nemoteno integracijo naših ultrazvočnih aparatov v industrijske objekte. Težke pogoje in zahtevna okolja zlahka obvladajo Hielscher ultrasonicatorji.

Hielscher Ultrasonics je podjetje s certifikatom ISO in daje poseben poudarek visoko zmogljivim ultrazvočnim aparatom z najsodobnejšo tehnologijo in prijaznostjo do uporabnika. Seveda so Hielscher ultrazvočni aparati skladni s CE in izpolnjujejo zahteve UL, CSA in RoHs.

Literatura/Reference

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Sorodne teme

Dejstva, ki jih je vredno vedeti

Kaj je paladij?

Paladij je redka, srebrno-bela plemenita kovina s kemijskim simbolom Pd in atomskim številom 46. Spada med kovine platinske skupine in je cenjen zaradi svoje kemijske stabilnosti, sposobnosti prevajanja električnega toka, absorpcije vodika ter odličnih katalitičnih lastnosti. Drobno razdeljen paladij je še posebej učinkovit pri reakcijah hidrogenacije in dehidrogenacije, ogret paladij pa omogoča difuzijo vodika skozi sebe, zaradi česar je uporaben za ločevanje in čiščenje vodika.

Za kaj se uporabljajo nanodelci paladija?

Nanodelci paladija se uporabljajo predvsem kot katalizatorji z veliko površino. Ker imajo nanodelci veliko večjo aktivno površino kot paladij v masi, lahko izboljšajo učinkovitost katalizatorja in zmanjšajo količino potrebne drage plemenite kovine. Tipične uporabe vključujejo kemijsko sintezo, hidrogenacijske reakcije, reakcije vezave ogljik–ogljik, elektrokatalizo, raziskave gorivnih celic, zaznavanje in shranjevanje vodika, okoljsko katalizo ter nekatera področja biomedicinskih raziskav, kot so protimikrobni, fototermalni in protirakovi sistemi. Katalitično obnašanje paladija je močno odvisno od velikosti delcev, morfologije in disperzije.
Nanodelci paladija se uporabljajo tudi za dopiranje drugih delcev, da se dosežejo katalitične lastnosti. Preberite več o ultrazvočnem postopku sinteze Pd/N-BCNT kot katalizatorja po Fischer-Tropschovem postopku!

Ali je paladij strupen?

Splošno velja, da ima elementarni kovinski paladij nizko toksičnost in da nima znane biološke vloge, vendar je treba s paladijevimi spojinami, solmi, prahom in oblikami v nanometrskem obsegu ravnati previdno. Izpostavljenost na delovnem mestu ali v laboratoriju lahko povzroči draženje ali preobčutljivost, odvisno od spojine in načina izpostavljenosti; raztopine paladijevega klorida, na primer, lahko dražijo sluznice. Za ravnanje v industriji je praktični odgovor naslednji: kovinski paladij v razsutem stanju predstavlja relativno nizko tveganje, vendar je treba paladijev prah, topne paladijeve soli in paladijeve nanodelce obravnavati kot potencialno nevarne snovi, pri čemer je treba zagotoviti nadzor prahu, prezračevanje, rokavice, zaščito oči in ustrezno ravnanje z odpadki.