Sonokemična redukcija paladijevih nanodelcev
Paladij (Pd) je dobro znan po svojih katalitskih lastnostih in se pogosto uporablja tudi pri raziskavah materialov, proizvodnji elektronike, v medicini, pri čiščenju vodika in v različnih kemijskih aplikacijah. Pri sonokemičnem postopku je mogoče velikost in morfologijo paladijevih delcev nadzorovati s prilagajanjem razmerja PVP/Pd. To omogoča ultrazvočno sintezo bodisi zelo drobnih, monodisperznih nanodelcev bodisi večjih paladijevih agregatov, s čimer je mogoče dimenzije delcev prilagoditi za optimalno katalitsko učinkovitost.
Ultrazvočna proizvodnja paladijevih nanodelcev
Ultrazvočna redukcija za pridobivanje paladijevih nanodelcev omogoča hiter postopek za pridobivanje nanodelcev Pd(0) z učinkovito porabo reagentov, pri katerem akustična kavitacija ustvarja lokalizirane visokoenergijske pogoje in redukcijske radikale v raztopini ter tako omogoča redukcijo paladijevih ionov brez običajne visokotemperaturne obdelave.
Ključna prednost je nadzor procesa: čas sonikacije in koncentracija stabilizatorja, izražena na primer z razmerjem PVP/Pd, lahko vplivata na to, ali produkt nastane v obliki dobro dispergiranih, zaobljenih nanodelcev velikosti okoli 5 nm ali večjih agregatov velikosti okoli 20 nm. To je pomembno za industrijo, saj je učinkovitost paladija pri katalizi močno odvisna od velikosti, morfologije, dispergiranosti in površine delcev. Ker so paladijevi nanodelci zelo uporabni kot heterogeni katalizatorji, elektrokatalizatorji in funkcionalni materiali, je ultrazvočna redukcija privlačna za pridobivanje fino dispergiranih katalizatorjev Pd v razmeroma blagih pogojih v tekoči fazi. Prinaša lahko koristi za kemijsko sintezo, okoljsko katalizo, tehnologije gorivnih celic in druge procese, pri katerih sta visoka katalitska aktivnost in učinkovita izraba plemenitih kovin gospodarsko pomembni.
Industrijska obdelava nanodelcev s sonikatorjem UIP2000hdT
Postopek priprave vzorcev
Vzorce so pripravili takole:
Za vzorce so zmesi iz 30mL EG in 5·10-6mol PVP pripravili z magnetnim mešanjem 15 min. Različnim vzorcem so dodali različni količini raztopine Pd(NO₃)₂, 1,5mL in 2mL. Zmesi vzorcev so pripravili z razmerjem 2·10-3mol Pd(NO₃)₂ v vzorcu (a) in 2,66·10-3mol Pd(NO₃)₂ v vzorcu (b). Obe zmesi so sonikirali v viali s prostornino 20mL z uporabo ultrazvočne naprave s sondo. Vzorce so odvzeli po časih sonikacije 30, 60, 90, 120, 150 in 180 min.
Analiza eksperimentalnih rezultatov kaže, da:
- 1. Sonokemična redukcija Pd(II) v Pd(0) je odvisna od časa sonikacije.
- 2. Visoko molsko razmerje PVP/Pd(II) vodi do nastanka monodisperznih paladijevih delcev zaobljene oblike s povprečnim premerom približno 5nm.
- 3. Nizko molsko razmerje PVP/Pd(II) pa vodi do pridobivanja agregatov paladijevih nanodelcev s široko porazdelitvijo velikosti, osredinjeno pri 20nm.
Sonokemična pot redukcije paladijevih(II) ionov Pd(II) v paladijeve atome Pd(0) naj bi bila naslednja:
- (1) Piroliza vode: H₂O → •OH+•H
- (2) Nastanek radikalov: RH (reducent) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
- (3) Redukcija ionov: Pd(II) + redukcijski radikali (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
- (4) Nastanek delcev: nPd(0) → Pdn
Rezultat: Glede na razmerje PVP/Pd(II) je bil dispergirani ali agregirani Pdn pridobljen.
Sonokemična redukcija paladija: vzorec a (levo) vsebuje veliko količino PVP, vzorec b (desno) pa majhno količino PVP. Čas sonikacije z UP100H: 180 min. Vzorec a prikazuje monodisperzne nanodelce Pd, vzorec b pa agregirane nanodelce Pd.
Slike in študija: ©Nemamcha in Rehspringer, 2008
Analiza in rezultati
Analize absorpcije v ultravijoličnem in vidnem območju potrjujejo povezavo med sonokemično redukcijo paladijevih(II) ionov v paladijeve(0) atome in zadrževalnim časom v ultrazvočnem polju. Redukcija paladijevih(II) ionov v paladijeve(0) atome napreduje in jo je s podaljševanjem časa sonikacije mogoče doseči v celoti. Posnetki s presevno elektronsko mikroskopijo (TEM) kažejo, da:
- Ob dodatku velike količine PVP sonokemična redukcija paladijevih ionov vodi do nastanka monodisperznih paladijevih delcev s kroglasto obliko in povprečnim premerom približno 5nm.
- Uporaba majhne količine PVP vodi do pridobivanja agregatov paladijevih nanodelcev. Meritve dinamičnega sipanja svetlobe (DLS) razkrivajo, da imajo agregati paladijevih nanodelcev široko porazdelitev velikosti, osredinjeno pri 20nm.
Laboratorijski sonikator UP100H so uporabili za pripravo paladijevih nanodelcev.
Paladijeve (Pd) nanodelce je mogoče pripraviti s sonikacijo
Načrtovanje, proizvodnja in svetovanje – kakovost iz Nemčije
Ultrazvočne naprave Hielscher so znane po najvišjih standardih kakovosti in zasnove. Robustnost in preprosto upravljanje omogočata nemoteno vključevanje naših ultrazvočnih naprav v industrijske obrate. Ultrazvočne naprave Hielscher zlahka delujejo v težkih pogojih in zahtevnih okoljih.
Hielscher Ultrasonics je podjetje s certifikatom ISO in daje poseben poudarek visokozmogljivim ultrazvočnim napravam z najsodobnejšo tehnologijo in uporabniku prijaznim upravljanjem. Ultrazvočne naprave Hielscher so seveda skladne z zahtevami CE in izpolnjujejo zahteve UL, CSA in RoHs.
Literatura/Reference
- Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
- Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
- Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.
Koristna dejstva
Kaj je paladij?
Paladij je redka, srebrnobela plemenita kovina s kemijskim simbolom Pd in atomskim številom 46. Spada med kovine platinske skupine in je cenjen, ker je kemijsko stabilen, prevaja elektriko, absorbira vodik in deluje kot odličen katalizator. Drobno porazdeljen paladij je posebej učinkovit pri reakcijah hidrogeniranja in dehidrogeniranja, segret paladij pa lahko omogoča difuzijo vodika skozenj, zaradi česar je uporaben za ločevanje in čiščenje vodika.
Za kaj se uporabljajo paladijevi nanodelci?
Paladijevi nanodelci se uporabljajo predvsem kot katalizatorji z veliko površino. Ker nanodelci omogočajo dostop do veliko večje aktivne površine kot paladij v masivni obliki, lahko izboljšajo učinkovitost katalizatorja in zmanjšajo potrebno količino drage plemenite kovine. Značilne uporabe vključujejo kemijsko sintezo, reakcije hidrogeniranja, reakcije spajanja ogljik–ogljik, elektrokatalizo, raziskave gorivnih celic, zaznavanje in shranjevanje vodika, okoljsko katalizo ter nekatera področja biomedicinskih raziskav, kot so protimikrobni, fototermični in protirakavi sistemi. Katalitsko obnašanje paladija je močno odvisno od velikosti, morfologije in dispergiranosti delcev.
Paladijevi nanodelci se uporabljajo tudi za dopiranje drugih delcev, da bi dosegli katalitske funkcionalnosti. Preberite več o ultrazvočnem postopku sinteze Pd/N-BCNT kot katalizatorja za Fischer-Tropschev proces!
Ali je paladij strupen?
Elementarni kovinski paladij na splošno velja za snov z nizko toksičnostjo in brez znane biološke vloge, vendar je treba s paladijevimi spojinami, solmi, prahom in oblikami nanometrskih velikosti ravnati previdno. Poklicna ali laboratorijska izpostavljenost lahko povzroči draženje ali preobčutljivost, odvisno od spojine in poti izpostavljenosti; raztopine paladijevega klorida lahko na primer dražijo sluznice. Za industrijsko ravnanje je praktičen odgovor naslednji: kovinski paladij v masivni obliki predstavlja razmeroma majhno tveganje, vendar je treba paladijeve praške, topne paladijeve soli in paladijeve nanodelce obravnavati kot potencialno nevarne materiale ter zagotoviti nadzor prahu, prezračevanje, rokavice, zaščito oči in pravilno ravnanje z odpadki.