Sono-elektroekstrakcija za industrijsko pridobivanje kovin

Ker svetovno povpraševanje po bakru, niklju, kobaltu, cinku, srebru, zlatu, redkih kovinah in materialih, pomembnih za baterije, še naprej narašča, so proizvajalci kovin pod pritiskom, da iz rud, koncentratov, jalovine, tokov recikliranih materialov in surovin z nizko vsebnostjo kovin pridobijo več vrednosti. V hidrometalurgiji je ena najbolj uveljavljenih poti za pridobivanje kovin elektrolitsko pridobivanje kovin, znano tudi kot elektroekstrakcija: raztopljeni kovinski ioni se iz raztopine po izluževanju pridobivajo z dovajanjem električnega toka, ki ione reducira in kovino izloči na katodo.

Sono-elektroekstrakcija za izboljšano hidrometalurško pridobivanje kovin

Sono-elektroekstrakcija nadgrajuje to načelo z združevanjem elektroekstrakcije in ultrazvoka visoke intenzivnosti. Rezultat je sonoelektrokemijski proces, v katerem skupaj delujejo akustična kavitacija, mikrotokovi in elektrokemijska redukcija. Namesto da bi se zanašala samo na električni potencial in običajno kroženje elektrolita, sono-elektroekstrakcija uvaja intenzivno lokalno mešanje neposredno na medfazni meji elektrode ali v njeni bližini, kjer dejansko poteka izločanje kovine. Številna poročila navajajo, da ultrazvok izboljšuje prenos snovi, moti difuzijsko plast, čisti površine elektrod, odstranjuje plinske mehurčke in omogoča večje hitrosti elektrokemijskih reakcij.

Sono-elektrosondi: 2 ultrazvočna pretvornika vzbujata anodo oziroma katodo. Sono-elektrodi oziroma sono-elektrosondi hkrati delujeta kot elektrodi in ultrazvočni sondi za izboljšano elektroekstrakcijo.

Od rude do katode: kako deluje sono-elektrodepozicija

Industrijska elektroekstrakcija se običajno začne z izluževanjem. V tem predhodnem koraku se ciljna kovina iz rude, koncentrata, procesnega ostanka, žlindre, črne mase, elektronskih odpadkov ali druge metalurške surovine raztopi v vodni raztopini. Glede na kemijsko sestavo kovine in rude je lahko izluževalno sredstvo kislo, alkalno, na osnovi kloridov, sulfatov, cianidov, amonijaka ali organskih kislin oziroma drugače kemijsko prilagojeno za raztapljanje dragocene kovinske faze.
Po izluževanju se obogatena izluževalna raztopina običajno zbistri, prečisti in prilagodi glede na pH, prevodnost, temperaturo, koncentracijo kovine ter sestavo nečistoč. V elektroekstrakcijski celici ta elektrolit, ki vsebuje kovino, teče med anodo in katodo. Ko se dovaja nadzorovan tok, raztopljeni kovinski ioni migrirajo in se reducirajo na površini katode, kjer tvorijo trdno kovinsko oblogo. Pri sono-elektroekstrakciji se v to elektrokemijsko okolje uvaja ultrazvok, tako da akustična energija okrepi prenos ionov in obnavljanje mejne plasti ob elektrodi.

Preprosto povedano je zaporedje procesa naslednje:

• Izluževanje: Dragocene kovine se iz rude ali sekundarne surovine raztopijo v raztopini.
• Priprava raztopine: Izluževalna raztopina se prečisti ali prilagodi za izboljšanje selektivnosti in poteka izločanja.
• Sono-elektrokemijsko izločanje: Ultrazvok in električni tok v elektroekstrakcijski celici delujeta hkrati.
• Pridobivanje kovine s katode: Kovinske obloge se pridobivajo v obliki plošč, prahu, gobaste kovine, folije ali drugih oblik izločene kovine, odvisno od zasnove procesa.
• Recirkulacija elektrolita: Izčrpani elektrolit se lahko regenerira, reciklira ali vrne v hidrometalurški krogotok.

Zakaj sonikacija izboljšuje elektroekstrakcijo

Glavno ozko grlo v številnih elektroekstrakcijskih sistemih ni samo električna reakcija. To so dovajanje svežih kovinskih ionov na površino katode, odstranjevanje reakcijskih produktov in plinskih mehurčkov ter vzdrževanje aktivne, čiste in homogene medfazne meje elektrode. Ultrazvok neposredno odpravlja te omejitve.
Ko ultrazvok visoke moči vstopi v elektrolit, povzroči akustično kavitacijo: mikroskopski mehurčki nastajajo, nihajo in se sesedajo. Njihovo sesedanje ustvarja mikrocureke, udarne valove in intenziven lokalni strig. Pri obdelavi v tekoči fazi lahko to povzroči lokalizirano mešanje, mikromešanje, dispergiranje, deaglomeracijo in pospešen medfazni prenos.
Ultrazvočna in sono-elektrotehnologija Hielscher temeljita na nadzorovani akustični kavitaciji za obdelavo tekočin, pri kateri ultrazvočni valovi ustvarjajo kavitacijska polja, ki povzročajo strig, udarne valove, mikrocureke in ponovljiv prenos energije v tekočine, suspenzije in gošče.
Pri elektroekstrakciji so ti učinki še posebej dragoceni, ker elektrokemijska reakcija poteka na površini. Ultrazvok lahko zmanjša koncentracijske gradiente v bližini elektrode, stanjša ali poruši difuzijsko plast in na katodo neprekinjeno dovaja sveže kovinske ione. Novejše raziskave elektrokemijskega prenosa snovi, izboljšanega z ultrazvokom, opisujejo povečanje toka zaradi stanjšanja difuzijske plasti, ki ga povzroča akustično tokovanje, medtem ko raziskave elektrodepozicije s pomočjo ultrazvoka poročajo o izboljšanem prenosu ionov zaradi kavitacije, mikrotokov in učinkov akustičnega tlaka.

Sinergija: sonikacija in elektrokemija

Prednost sono-elektroekstrakcije ni zgolj v tem, da ultrazvok »meša« raztopino. Hielscher Sono-Electro-Probes združujejo ultrazvočne sonde in elektrode, ki v elektrokemijski sistem hkrati uvajajo ultrazvok visoke intenzivnosti in električni tok. Pri tem je ključna sinergijska sklopitev dveh energijskih polj: električna energija poganja reakcijo redukcije kovinskih ionov, akustična energija pa izboljšuje fizikalne in medfazne razmere, v katerih ta reakcija poteka.
Ta sinergija lahko prinese več prednosti, pomembnih za industrijo:

• Večji prenos snovi: Sonikacija izboljšuje dovajanje raztopljenih kovinskih ionov na površino katode in s tem zmanjšuje lokalno izčrpavanje.
• Čistejše površine elektrod: Kavitacija in akustično tokovanje pomagata odstranjevati pasivacijske plasti, rahlo pritrjene delce, plinske mehurčke in reakcijske produkte.
• Možnost izboljšanja tokovnega izkoristka: Aktivnejša medfazna meja elektrode lahko zmanjša izgube, povezane s koncentracijsko polarizacijo in blokiranjem površine, čeprav je končni izkoristek odvisen od kemijske sestave elektrolita in obratovalnih parametrov.
• Enakomernejše izločanje: Elektrodepozicijo s pomočjo ultrazvoka povezujejo z bolj gladkimi, gostejšimi in enakomernejšimi oblogami ter drobnejšo zrnato strukturo.
• Hitrejša kinetika elektrodepozicije: Izboljšan prenos snovi in aktivacija površine lahko v optimiziranih pogojih omogočita večje hitrosti izločanja.
• Manjše difuzijske omejitve: Z motenjem mejne plasti ob elektrodi lahko ultrazvok omogoča bolj dosledno izločanje tudi pri razmeroma nizkih koncentracijah kovin.
• Boljše obvladovanje kompleksnih elektrolitov: Ultrazvočno mešanje lahko olajša obdelavo suspenzij, drobnih delcev in zahtevnih izluževalnih raztopin z izboljšanjem dispergiranja in zmanjšanjem lokaliziranega zastajanja.

Zaradi tega je sono-elektroekstrakcija še posebej privlačna za hidrometalurške krogotoke, v katerih običajno elektroekstrakcijo omejujejo počasna kinetika, slaba morfologija oblog, koncentracijska polarizacija, nalaganje oblog na elektrodah, prekritost s plinskimi mehurčki ali nizka koncentracija kovinskih ionov.

Primerjava običajnih in sonoelektrokemijskih hitrosti raztapljanja elektrod iz Pt.
Študija in grafi: ©Vasile et al., 2021

Industrijske prednosti pri pridobivanju kovin

Pri industrijskem pridobivanju kovin je vrednost sono-elektroekstrakcije v intenzifikaciji procesa. V krajšem času je potencialno mogoče pridobiti več kovine, ob izboljšani morfologiji oblog in stabilnejšem delovanju celice, če so moč sonikacije, geometrija elektrod, sestava elektrolita in gostota toka ustrezno usklajene.

V praksi sono-elektroekstrakcija omogoča:

• Pridobivanje iz izluževalnih raztopin z nizko vsebnostjo kovin: Boljši prenos snovi lahko pomaga ohranjati izločanje, kadar koncentracije raztopljenih kovin niso idealne.
• Izboljšana kakovost katode: Bolj gladke in enakomernejše obloge lahko poenostavijo nadaljnje odstranjevanje kovine s katode, taljenje, rafiniranje ali ravnanje s prahom.
• Manjša nagnjenost k nalaganju oblog: Neprekinjeno obnavljanje površine lahko zmanjša vpliv pasivacije in neželenih površinskih plasti.
• Kompaktnejša zasnova procesa: Hitrejša kinetika lahko omogoči manjše celice ali večjo zmogljivost obdelave, odvisno od kemijskih značilnosti procesa.
• Izboljšano pridobivanje iz sekundarnih virov: Baterijska črna masa, elektronski odpadki, katalizatorji, žlindre in industrijski ostanki pogosto dajejo kompleksne izluževalne raztopine, pri katerih je okrepljen prenos snovi dragocen.
• Boljša možnost nadzorovanja procesa: Sodobne ultrazvočne sisteme je mogoče vključiti v šaržne ali neprekinjene pretočne postavitve in jih nastavljati z amplitudo, zadrževalnim časom, pretokom, temperaturo in vnosom energije.

Sono-elektrosistemi Hielscher so edinstveni: sono-elektroda hkrati deluje kot ultrazvočna sonda in elektroda. Sono-elektropostavitve so zasnovane za obdelavo tekočin z možnostjo povečevanja merila, od laboratorijskega preskušanja do pilotnega obratovanja in industrijske pretočne proizvodnje. Zaradi ultrazvoka visoke moči, zmožnosti neprekinjenega delovanja 24/7, robustnosti za industrijsko uporabo in majhnih potreb po vzdrževanju so sono-elektrosistemi Hielscher idealni za industrijsko sono-elektroekstrakcijo.
Linearno povečevanje merila z nadzorovanimi parametri, kot so amplituda, vnos energije, pretok, temperatura in zadrževalni čas, znatno olajša povečevanje proizvodnih zmogljivosti.

Sono-elektroekstrakcija v verigi izluževanje–elektroekstrakcija

V običajnem hidrometalurškem obratu elektroekstrakcija pogosto sledi izluževanju, ločevanju trdne in tekoče faze, čiščenju ter včasih ekstrakciji s topilom ali ionski izmenjavi. Sono-elektroekstrakcijo je mogoče vključiti v ta nadaljnji korak pridobivanja, da se okrepi pretvorba raztopljenih kovinskih ionov v trdno kovino.

Tipičen potek procesa je lahko takšen:

1. Zdrobljena ruda, koncentrat, jalovina ali sekundarna surovina se izlužuje, da se ciljna kovina raztopi.
2. Netopljiva jalovina, preostale trdne snovi in neželene faze se odstranijo ali se njihova količina zmanjša.
3. Obogatena izluževalna raztopina se kemijsko prilagodi za selektivno elektroekstrakcijo.
4. Elektrolit se dovaja v elektroekstrakcijsko celico, opremljeno s sono-elektrodami in sistemom za kroženje.
5. Sonikacija izboljšuje prenos ionov in obnavljanje površine elektrode, medtem ko dovedeni tok izloča kovino na katodo.
6. Kovinski proizvod se pridobi, elektrolit pa se reciklira ali pošlje v nadaljnjo obdelavo.

Ta kombinacija je še posebej zanimiva tam, kjer mora industrija pridobivanja kovin obdelovati zahtevnejše vire. Številne prihodnje surovine vsebujejo manj kovin, več nečistoč, drobnejše delce, raznovrstne kemijske sestave ali spremenljivo sestavo. Sono-elektroekstrakcija ponuja način za večjo robustnost koraka elektrokemijskega pridobivanja z izboljšanjem interakcije med elektrolitom in površino elektrode.

Sono-elektrokemijsko pridobivanje kovin: večji izkoristki pri nižjih procesnih stroških

Elektroekstrakcija je že temelj hidrometalurgije, saj omogoča pridobivanje kovin iz vodnih raztopin v obliki trdnih proizvodov visoke vrednosti. Sono-elektroekstrakcija izboljšuje običajno elektroekstrakcijo z izboljšanjem učinkovitosti pridobivanja, tokovnega izkoristka in porabe energije.
Sinergijski učinki ultrazvoka visoke moči in elektroekstrakcije odpravljajo fizikalne omejitve elektrokemijske medfazne meje ter omogočajo intenzivnejše, nadzorovano in potencialno učinkovitejše pridobivanje kovin. Pri rudarskih, reciklažnih in metalurških dejavnostih tehnologija pomaga premostiti vrzel med vse bolj kompleksnimi surovinami in potrebo po čistejših, bolj selektivnih postopkih pridobivanja z večjo zmogljivostjo obdelave.

Sono-elektroekstrakcija kot orodje za intenzifikacijo procesa

Prihodnost pridobivanja kovin bo odvisna od pridobivanja več kovine iz zahtevnejših virov. Rude z visoko vsebnostjo kovin se v številnih regijah zmanjšujejo, medtem ko povpraševanje po bakru, niklju, kobaltu, kovinah, povezanih z litijem, plemenitih kovinah in redkih elementih narašča. Hkrati industrija širi svojo pozornost s primarnih rud na sekundarne vire, kot so izrabljene baterije, elektronski odpadki, katalizatorji, industrijski ostanki in procesne vode.
Sono-elektroekstrakcija za te razmere ponuja prepričljivo strategijo intenzifikacije procesa. Z združevanjem selektivnosti elektrokemijskega pridobivanja kovin in delovanja ultrazvočne kavitacije na medfazni meji lahko izboljša prenos snovi, aktivnost elektrod, morfologijo oblog in robustnost procesa. Za industrijske upravljavce to pomeni učinkovitejšo pot od izluženih kovinskih ionov do kovinskega proizvoda, ki ga je mogoče pridobiti.
Skratka, sono-elektroekstrakcija površino katode spremeni v bolj dinamično reakcijsko območje. Sonikacija ohranja elektrokemijsko medfazno mejo aktivno; elektrokemija pretvarja raztopljene ione v kovino; skupaj pa ustvarjata zmogljivo platformo za sodobno hidrometalurško pridobivanje.

Visokozmogljive Sono-Electro-Probes in SonoElectroReactors

Hielscher Ultrasonics je vaš partner z dolgoletnimi izkušnjami na področju visokozmogljivih ultrazvočnih sistemov. Proizvajamo in distribuiramo najsodobnejše ultrazvočne sonde in reaktorje, ki se po vsem svetu uporabljajo za zahtevne aplikacije v zahtevnih okoljih. Za sonoelektrokemijo je Hielscher razvil posebne ultrazvočne sonde, ki lahko delujejo kot katoda in/ali anoda, ter ultrazvočne reaktorske celice, primerne za elektrokemijske reakcije. Ultrazvočne elektrode in celice so na voljo tako za galvanske / voltaične kot za elektrolitske sisteme.
 

Stopite v stik z nami zdaj in nam predstavite zahteve svojega elektrokemijskega procesa! Priporočili vam bomo najprimernejše ultrazvočne elektrode in reaktorsko postavitev!
 

Literatura / reference

• Eugeniu Vasile, Adrian Ciocanea, Viorel Ionescu, Ioan Lepadatu, Cornelia Diac, Serban N. Stamatin (2021): Making precious metals cheap: A sonoelectrochemical – Hydrodynamic cavitation method to recycle platinum group metals from spent automotive catalysts. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 72, 2021.
• Sherif S. Rashwan, Ibrahim Dincer, Atef Mohany, Bruno G. Pollet (2019): The Sono-Hydro-Gen process (Ultrasound induced hydrogen production): Challenges and opportunities. International Journal of Hydrogen Energy, Volume 44, Issue 29, 2019, 14500-14526.
• Yurdal K.; Karahan İ.H. (2017): A Cyclic Voltammetry Study on Electrodeposition of Cu-Zn Alloy Films: Effect of Ultrasonication Time. Acta Physica Polonica Vol 132, 2017. 1087-1090.
• Mason, T.; Sáez Bernal, V. (2012): An Introduction to Sonoelectrochemistry In: Power Ultrasound in Electrochemistry: From Versatile Laboratory Tool to Engineering Solution, First Edition. Edited by Bruno G. Pollet. 2012 John Wiley & Sons, Ltd.
• Haas, I.: Gedanken A. (2008): Synthesis of metallic magnesium nanoparticles by sonoelectrochemistry. Chemical Communications 15(15), 2008. 1795-1798.
• Ashassi-Sorkhabi, H.; Bagheri R. (2014): Sonoelectrochemical and Electrochemical Synthesis of Polypyrrole Films on St-12 Steel and Their Corrosion and Morphological Studies. Advances in Polymer Technology Vol. 33, Issue 3; 2014.
• Sono-Electrochemical Synthesis Improves Efficiency in Chemical Manufacturing