Efectele sonochimice asupra proceselor sol-gel

Particulele ultrafine de dimensiuni nanometrice și particulele de formă sferică, acoperirile în strat subțire, fibrele, materialele poroase și dense, precum și aerogelurile și xerogelurile extrem de poroase sunt aditivi cu un potențial ridicat pentru dezvoltarea și producția materialelor de înaltă performanță. Materialele avansate, inclusiv, de ex., ceramicile, aerogelurile ultraușoare foarte poroase și hibrizii organic-anorganici, pot fi sintetizate din suspensii coloidale sau din polimeri într-un lichid prin metoda sol-gel. Materialul prezintă caracteristici unice, deoarece particulele de sol generate au dimensiuni de ordinul nanometrilor. Astfel, procesul sol-gel face parte din nanochimie.
În cele ce urmează este analizată sinteza materialelor de dimensiuni nanometrice prin rute sol-gel asistate de ultrasunete.

Procesul sol-gel

Procesarea sol-gel și procesările conexe includ următoarele etape:

1. obținerea solului sau precipitarea pulberii, gelifierea solului într-o matriță sau pe un substrat (în cazul filmelor) ori obținerea unui al doilea sol din pulberea precipitată și gelifierea acestuia sau modelarea pulberii într-un corp prin rute fără gel;
2. uscarea;
3. arderea și sinterizarea.   [Rabinovich 1994]

Tabelul 1: Etapele sintezei sol-gel și procesele ulterioare

Procesele sol-gel sunt o tehnică de sinteză chimică pe cale umedă pentru fabricarea unei rețele integrate (așa-numitul gel) de oxizi metalici sau de polimeri hibrizi. Ca precursori se utilizează de obicei săruri metalice anorganice, precum clorurile metalice, și compuși metalici organici, precum alcoxizii metalici. Solul – constând într-o suspensie a precursorilor – se transformă într-un sistem bifazic de tip gel, care constă atât dintr-o fază lichidă, cât și dintr-o fază solidă. Reacțiile chimice care au loc în timpul unui proces sol-gel sunt hidroliza, policondensarea și gelifierea.
În timpul hidrolizei și policondensării se formează un coloid (sol), care constă din nanoparticule dispersate într-un solvent. Faza de sol existentă se transformă în gel.
Faza de gel rezultată este formată din particule a căror dimensiune și formare pot varia foarte mult, de la particule coloidale discrete până la polimeri continui de tip lanț. Forma și dimensiunea depind de condițiile chimice. Din observațiile asupra alcogelurilor de SiO2 se poate concluziona, în general, că un sol catalizat bazic conduce la o specie discretă formată prin agregarea unor clustere de monomeri, care sunt mai compacte și puternic ramificate. Acestea sunt afectate de sedimentare și de forțele gravitaționale.
Solurile catalizate acid derivă din lanțurile polimerice puternic întrepătrunse, care prezintă o microstructură foarte fină și pori foarte mici, ce apar destul de uniformi în întregul material. Formarea unei rețele continue mai deschise de polimeri cu densitate scăzută prezintă anumite avantaje în ceea ce privește proprietățile fizice la formarea componentelor din sticlă și sticlă/ceramică de înaltă performanță în 2 și 3 dimensiuni. [Sakka et al. 1982]
În etapele ulterioare de procesare, prin acoperire prin centrifugare (spin-coating) sau prin imersie (dip-coating), devine posibilă acoperirea substraturilor cu filme subțiri sau, prin turnarea solului într-o matriță, formarea unui așa-numit gel umed. După uscare și încălzire suplimentare se va obține un material dens.
În etapele ulterioare ale procesului din aval, gelul obținut poate fi prelucrat în continuare. Prin precipitare, piroliză prin pulverizare sau tehnici de emulsie se pot forma pulberi ultrafine și uniforme. Sau așa-numitele aerogeluri, care se caracterizează prin porozitate ridicată și o densitate extrem de scăzută, pot fi create prin extracția fazei lichide a gelului umed. În acest scop sunt necesare, în mod normal, condiții supercritice.

Tabelul 2: Sinteza sol-gel cu ultrasunete a TiO2 mezoporos [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasunetele de mare putere și efectele lor sonochimice

Ultrasunetele de mare putere și joasă frecvență oferă un potențial ridicat pentru procesele chimice. Atunci când unde ultrasonice intense sunt introduse într-un mediu lichid, apar cicluri alternante de presiune înaltă și presiune joasă, cu rate ce depind de frecvență. Ciclurile de presiune înaltă înseamnă comprimarea mediului, în timp ce ciclurile de joasă frecvență înseamnă rarefierea acestuia. În timpul ciclului de presiune joasă (rarefiere), ultrasunetele de mare putere creează mici bule de vid în lichid. Aceste bule de vid cresc pe parcursul mai multor cicluri.
În funcție de intensitatea ultrasunetelor, lichidul se comprimă și se întinde în grade diferite. Aceasta înseamnă că bulele de cavitație se pot comporta în două moduri. La intensități ultrasonice scăzute, de aproximativ 1–3 W/cm², bulele de cavitație oscilează în jurul unei dimensiuni de echilibru timp de multe cicluri acustice. Acest fenomen este denumit cavitație stabilă. La intensități ultrasonice mai mari (de până la 10 W/cm²), bulele de cavitație se formează în câteva cicluri acustice, atingând o rază de cel puțin două ori mai mare decât dimensiunea lor inițială, înainte de a colapsa într-un punct de compresie, atunci când bula nu mai poate absorbi energie. Acest fenomen este denumit cavitație tranzitorie sau inerțială. În timpul imploziei bulei apar local așa-numitele puncte fierbinți (hot spots), cu condiții extreme: se ating temperaturi foarte ridicate (aproximativ 5.000 K) și presiuni (aproximativ 2.000 atm). Implozia bulei de cavitație generează, de asemenea, jeturi de lichid cu viteze de până la 280 m/s, care creează forțe de forfecare foarte mari. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonicarea este un instrument eficient pentru sinteza polimerilor. În timpul dispersării și dezaglomerării cu ultrasunete, forțele de forfecare cavitaționale, care întind și rup lanțurile moleculare într-un proces non-aleatoriu, conduc la scăderea masei moleculare și a polidispersității. În plus, sistemele multifazice sunt dispersate și emulsionate foarte eficient, astfel încât se obțin amestecuri foarte fine. Aceasta înseamnă că ultrasunetele cresc viteza de polimerizare față de agitarea convențională și conduc la mase moleculare mai mari, cu polidispersități mai mici.
Ormosilurile (silicat modificat organic) se obțin atunci când silanul este adăugat la silicea derivată din gel în timpul procesului sol-gel. Produsul este un compozit la scară moleculară cu proprietăți mecanice îmbunătățite. Sono-Ormosilurile se caracterizează printr-o densitate mai mare decât gelurile clasice, precum și printr-o stabilitate termică îmbunătățită. O explicație în acest sens ar putea fi gradul crescut de polimerizare. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 mezoporos prin sinteză sol-gel cu ultrasunete

TiO2 mezoporos este utilizat pe scară largă ca fotocatalizator, precum și în electronică, în tehnologia senzorilor și în remedierea mediului. Pentru proprietăți optimizate ale materialelor, se urmărește producerea de TiO2 cu cristalinitate ridicată și suprafață specifică mare. Ruta sol-gel asistată de ultrasunete are avantajul că proprietățile intrinseci și extrinseci ale TiO2, precum dimensiunea particulelor, suprafața specifică, volumul porilor, diametrul porilor, cristalinitatea, precum și raporturile dintre fazele anatas, rutil și brookit, pot fi influențate prin controlul parametrilor.
Milani et al. (2011) au demonstrat sinteza nanoparticulelor de TiO2 anatas. În acest scop, procesul sol-gel a fost aplicat precursorului TiCl4 și au fost comparate ambele variante, cu și fără sonicare. Rezultatele arată că iradierea ultrasonică are un efect monoton („monotonous effect”) asupra tuturor componentelor soluției obținute prin metoda sol-gel și provoacă ruperea legăturilor lejere ale coloizilor nanometrici mari din soluție. Astfel, se creează nanoparticule mai mici. Presiunile și temperaturile ridicate care apar local rup legăturile din lanțurile polimerice lungi, precum și legăturile slabe care unesc particulele mai mici, prin care se formează mase coloidale mai mari. Comparația dintre cele două probe de TiO2, în prezența și în absența iradierii ultrasonice, este prezentată în imaginile SEM de mai jos (vezi Fig. 2).

Fig. 2: Imagini SEM ale pulberii de TiO2, calcinată la 400 degC timp de 1h, cu un timp de gelatinizare de 24h: (a) în prezența și (b) în absența ultrasunetelor. [Milani et al. 2011]

În plus, reacțiile chimice pot beneficia de efectele sonochimice, care includ, de ex., ruperea legăturilor chimice, creșterea semnificativă a reactivității chimice sau degradarea moleculară.

Concluzie

Aplicarea ultrasunetelor în procesele sol-gel conduce la o amestecare mai bună și la dezaglomerarea particulelor. Aceasta are ca rezultat dimensiuni mai mici ale particulelor, o formă sferică, de dimensionalitate redusă, a particulelor și o morfologie îmbunătățită. Așa-numitele sono-geluri se caracterizează prin densitatea lor și prin structura fină și omogenă. Aceste caracteristici apar datorită evitării utilizării solventului în timpul formării solului, dar și, în principal, datorită stării inițiale de reticulare, cu legături încrucișate, induse de ultrasunete. După procesul de uscare, sonogelurile rezultate prezintă o structură particulată, spre deosebire de omoloagele lor obținute fără aplicarea ultrasunetelor, care sunt filamentoase. [Esquivias et al. 2004]
S-a demonstrat că utilizarea ultrasunetelor intense permite obținerea personalizată a unor materiale unice prin procese sol-gel. Acest lucru face din ultrasunetele de mare putere un instrument puternic pentru cercetarea și dezvoltarea în chimie și în știința materialelor.