Efecte sonochimice asupra proceselor Sol-Gel

Particulele ultrafine de dimensiuni nanometrice și particulele de formă sferică, acoperirile cu film subțire, fibrele, materialele poroase și dense, precum și aerogelurile și xerogelurile extrem de poroase sunt aditivi cu potențial ridicat pentru dezvoltarea și producția de materiale de înaltă performanță. Materialele avansate, inclusiv, de exemplu, ceramica, aerogelurile foarte poroase, ultraușoare și hibrizii organici-anorganici pot fi sintetizate din suspensii coloidale sau polimeri într-un lichid prin metoda sol-gel. Materialul prezintă caracteristici unice, deoarece particulele de sol generate variază în dimensiunea nanometrică. Astfel, procesul sol-gel face parte din nanochimie.
În cele ce urmează, sinteza materialului de dimensiuni nano prin rute sol-gel asistate ultrasonically este revizuită.

Procesul Sol-Gel

Sol-gel și prelucrarea aferentă includ următorii pași:

1. fabricarea de sol sau pulbere de precipitare, gelificarea solului într-o matriță sau pe un substrat (în cazul filmelor) sau realizarea unui al doilea sol din pulberea precipitată și gelarea acesteia sau modelarea pulberii într-un corp prin căi fără gel;
2. Uscare;
3. ardere și sinterizare. [Rabinovici 1994]

Tabelul 1: Etapele sintezei Sol-Gel și procesele din aval

Procesele Sol-gel sunt o tehnică chimică-umedă de sinteză pentru fabricarea unei rețele integrate (așa-numitul gel) de oxizi metalici sau polimeri hibrizi. Ca precursori, se utilizează în mod obișnuit săruri metalice anorganice, cum ar fi clorurile metalice și compușii metalici organici, cum ar fi alcoxizii metalici. Solul: – constând într-o suspensie a precursorilor – se transformă într-un sistem difazic asemănător gelului, care constă atât într-o fază lichidă, cât și într-o fază solidă. Reacțiile chimice care apar în timpul unui proces sol-gel sunt hidroliza, policondensarea și gelarea.
În timpul hidrolizei și policondensării, se formează un coloidal (sol), care constă în nanoparticule dispersate într-un solvent. Faza de sol existentă se transformă în gel.
Faza de gel rezultată este formată din particule a căror dimensiune și formare pot varia foarte mult de la particule coloidale discrete la polimeri cu lanț continuu. Forma și dimensiunea depind de condițiile chimice. Din observațiile asupra Alcogelului SiO2 se poate concluziona în general că un sol catalizat de baze are ca rezultat o specie discretă formată prin agregarea de clustere de monomeri, care sunt mai compacte și foarte ramificate. Acestea sunt afectate de sedimentare și de forțele gravitaționale.
Solurile catalizate cu acid derivă din lanțurile polimerice foarte încâlcite care prezintă o microstructură foarte fină și pori foarte mici care apar destul de uniformi în întregul material. Formarea unei rețele continue mai deschise de polimeri de joasă densitate prezintă anumite avantaje în ceea ce privește proprietățile fizice în formarea sticlei de înaltă performanță și a componentelor din sticlă/ceramică în 2 și 3 dimensiuni. [Sakka și colab. 1982]
În etapele ulterioare de procesare, prin acoperire prin centrifugare sau prin scufundare devine posibilă acoperirea substraturilor cu pelicule subțiri sau prin turnarea solului într-o matriță, pentru a forma un așa-numit gel umed. După uscare și încălzire suplimentară, se va obține un material dens.
În etapele ulterioare ale procesului din aval, gelul obținut poate fi prelucrat ulterior. Prin precipitare, piroliză prin pulverizare sau tehnici de emulsie, se pot forma pulberi ultrafine și uniforme. Sau așa-numitele aerogeluri, caracterizate printr-o porozitate ridicată și o densitate extrem de scăzută, pot fi create prin extracția fazei lichide a gelului umed. Prin urmare, în mod normal, sunt necesare condiții supercritice.

Tabelul 2: Sinteza cu ultrasunete sol-gel de TiO2 mezoporos [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ultrasunete de mare putere și efectele sale sonochimice

Ultrasunetele de mare putere, de joasă frecvență, oferă un potențial ridicat pentru procesele chimice. Atunci când undele ultrasonice intense sunt introduse într-un mediu lichid, apar cicluri alternative de înaltă presiune și joasă presiune cu rate în funcție de frecvență. Ciclurile de înaltă presiune înseamnă compresie, în timp ce ciclurile de joasă frecvență înseamnă rărirea mediului. În timpul ciclului de joasă presiune (rarefiere), ultrasunetele de mare putere creează bule mici de vid în lichid. Aceste bule de vid cresc pe parcursul mai multor cicluri.
În funcție de intensitatea ultrasunetelor, lichidul se comprimă și se întinde în grade diferite. Aceasta înseamnă că bulele de cavitație se pot comporta în două moduri. La intensități ultrasonice scăzute de aproximativ 1-3 W/cm², bulele de cavitație oscilează în jurul unei dimensiuni de echilibru pentru multe cicluri acustice. Acest fenomen se numește cavitație stabilă. La intensități ultrasonice mai mari (până la 10 W/cm²), bulele de cavitație se formează în câteva cicluri acustice, atingând o rază de cel puțin două ori dimensiunea lor inițială înainte de a se prăbuși într-un punct de compresie când bula nu mai poate absorbi energie. Aceasta se numește cavitație tranzitorie sau inerțială. În timpul imploziei bulelor, apar puncte fierbinți denumite local, cu condiții extreme: se ating temperaturi foarte ridicate (aproximativ 5.000 K) și presiuni (aproximativ 2.000 atm). Implozia bulei de cavitație are ca rezultat, de asemenea, jeturi de lichid cu viteze de până la 280 m/s, care creează forțe de forfecare foarte mari. [Suslick 1998 / Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonicarea este un instrument eficient pentru sinteza polimerilor. În timpul dispersării și deaglomerării cu ultrasunete, forțele de forfecare caviaționale, care se întind și rup lanțurile moleculare într-un proces nealeatoriu, au ca rezultat o scădere a greutății moleculare și a poli-dispersității. În plus, sistemele multifazice sunt foarte eficiente dispersate și emulsionate, astfel încât sunt furnizate amestecuri foarte fine. Aceasta înseamnă că ultrasunetele cresc rata de polimerizare față de agitarea convențională și are ca rezultat greutăți moleculare mai mari cu polidispersii mai mici.
Ormosilele (silicat modificat organic) sunt obținute atunci când silanul este adăugat la siliciul derivat din gel în timpul procesului sol-gel. Produsul este un compozit la scară moleculară cu proprietăți mecanice îmbunătățite. Sono-Ormosils se caracterizează printr-o densitate mai mare decât gelurile clasice, precum și o stabilitate termică îmbunătățită. Prin urmare, o explicație ar putea fi gradul crescut de polimerizare. [Rosa-Fox și colab., 2002]

TiO2 mezoporos prin sinteza Sol-Gel cu ultrasunete

TiO2 mezoporos este utilizat ca fotocatalizator, precum și în electronică, tehnologia senzorilor și remedierea mediului. Pentru proprietăți optimizate ale materialelor, se urmărește producerea de TiO2 cu cristalinitate ridicată și suprafață mare. Ruta sol-gel asistată cu ultrasunete are avantajul că proprietățile intrinseci și extrinseci ale TiO2, cum ar fi dimensiunea particulelor, suprafața suprafeței, volumul porilor, diametrul porilor, cristalinitatea, precum și rapoartele de fază anatază, rutil și brookit pot fi influențate prin controlul parametrilor.
Milani et al. (2011) au demonstrat sinteza nanoparticulelor de TiO2 anatază. Prin urmare, procesul sol-gel a fost aplicat precursorului TiCl4 și ambele moduri, cu și fără ultrasunete, au fost comparate. Rezultatele arată că iradierea cu ultrasunete are un efect monoton asupra tuturor componentelor soluției realizate prin metoda sol-gel și provoacă ruperea legăturilor libere ale coloizilor nanometrici mari în soluție. Astfel, se creează nanoparticule mai mici. Presiunile și temperaturile ridicate care apar local rup legăturile din lanțurile lungi de polimeri, precum și verigile slabe care leagă particulele mai mici, prin care se formează mase coloidale mai mari. Comparația ambelor probe de TiO2, în prezența și în absența iradierii cu ultrasunete, este prezentată în imaginile SEM de mai jos (vezi imaginea 2).
 

Pic. 2: Imagini SEM ale TiO2 pwder, calcinate la 400 grade C timp de 1h și timp de gelatinizare de 24h: (a) în prezența și (b) în absența ultrasunetelor. [Milani și colab. 2011]

În plus, reacțiile chimice pot profita de efectele sonochimice, care includ, de exemplu, ruperea legăturilor chimice, îmbunătățirea semnificativă a reactivității chimice sau degradarea moleculară.

Concluzie

Aplicarea ultrasunetelor la procesele sol-gel duce la o mai bună amestecare și dezaglomerare a particulelor. Acest lucru are ca rezultat o dimensiune mai mică a particulelor, o formă sferică, cu dimensiuni reduse a particulelor și o morfologie îmbunătățită. Așa-numitele sono-geluri se caracterizează prin densitatea și structura lor fină și omogenă. Aceste caracteristici sunt create datorită evitării utilizării solventului în timpul formării solului, dar și, în principal, datorită stării inițiale reticulate induse de ultrasunete. După procesul de uscare, sonogelii rezultați prezintă o structură de particule, spre deosebire de omologii lor obținuți fără aplicarea ultrasunetelor, care sunt filamentoși. [Esquivias și colab., 2004]
S-a demonstrat că utilizarea ultrasunetelor intense permite adaptarea materialelor unice din procesele sol-gel. Acest lucru face ca ultrasunetele de mare putere să fie un instrument puternic pentru cercetarea și dezvoltarea chimiei și a materialelor.