Procesul de precipitare cu ultrasunete

Particulele, de ex. nanoparticulele, pot fi generate bottom-up în lichide prin precipitare. În acest proces, un amestec suprasaturat începe să formeze particule solide din materialul foarte concentrat, care vor crește și, în final, vor precipita. Pentru a controla dimensiunea și morfologia particulelor/cristalelor, controlul asupra factorilor care influențează precipitarea este esențial.

Context privind procesul de precipitare

În ultimii ani, nanoparticulele au câștigat importanță în multe domenii, cum ar fi acoperirile, polimerii, cernelurile, produsele farmaceutice sau electronica. Un factor important care influențează utilizarea nanomaterialelor este costul nanomaterialelor. Prin urmare, sunt necesare metode eficiente din punct de vedere al costurilor pentru fabricarea nanomaterialelor în cantități mari. În timp ce procese precum emulsificarea și mărunțirea sunt procese top-down, precipitarea este un proces bottom-up pentru sinteza particulelor de dimensiuni nanometrice din lichide. Precipitarea implică:

• Amestecarea a cel puțin două lichide
• Suprasaturarea
• Nucleația
• Creșterea particulelor
• Aglomerarea (evitată de obicei printr-o concentrație scăzută de solide sau prin agenți de stabilizare)

Amestecarea în precipitare

Amestecarea este o etapă esențială în precipitare, deoarece, în cazul majorității proceselor de precipitare, viteza reacției chimice este foarte mare. În mod obișnuit, pentru reacțiile de precipitare se utilizează reactoare cu agitare (discontinue sau continue), mixere statice sau mixere rotor-stator. Distribuția neomogenă a puterii de amestecare și a energiei în volumul de proces limitează calitatea nanoparticulelor sintetizate. Acest dezavantaj se accentuează pe măsură ce volumul reactorului crește. O tehnologie de amestecare avansată și un bun control asupra parametrilor de influență conduc la particule mai mici și la o omogenitate mai bună a particulelor.

Utilizarea jeturilor convergente, a micromixerelor cu canale sau a unui reactor Taylor-Couette îmbunătățește intensitatea și omogenitatea amestecării. Aceasta conduce la timpi de amestecare mai scurți. Totuși, aceste metode au un potențial limitat de scalare.

Sonicarea este o tehnologie de amestecare avansată, care oferă o forfecare și o energie de agitare mai mari, fără limitări de scalare. De asemenea, permite controlul independent al parametrilor determinanți, cum ar fi aportul de putere, designul reactorului, timpul de rezidență, concentrația particulelor sau a reactanților. Cavitația ultrasonică induce un micromixaj intens și disipă local o putere ridicată.

Precipitarea nanoparticulelor de magnetită

Aplicarea sonicării în precipitare a fost demonstrată la ICVT (TU Clausthal) de Banert et al. (2006) pentru nanoparticule de magnetită. Banert a utilizat un reactor sonochimic optimizat (imaginea din dreapta, alimentarea 1: soluție de fier, alimentarea 2: agent de precipitare, Faceți clic pentru o imagine mărită!) pentru a produce nanoparticulele de magnetită „prin coprecipitarea unei soluții apoase de clorură de fier(III) hexahidrat și sulfat de fier(II) heptahidrat, cu un raport molar Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Deoarece preamestecarea hidrodinamică și macroamestecarea sunt importante și contribuie la micromixajul ultrasonic, geometria reactorului și poziția conductelor de alimentare sunt factori importanți care determină rezultatul procesului. În lucrarea lor, Banert et al. au comparat diferite designuri de reactor. Un design îmbunătățit al camerei reactorului poate reduce energia specifică necesară de cinci ori.

Soluția de fier este precipitată cu hidroxid de amoniu concentrat și, respectiv, cu hidroxid de sodiu. Pentru a evita orice gradient de pH, agentul de precipitare trebuie pompat în exces. Distribuția dimensiunii particulelor de magnetită a fost măsurată prin spectroscopie de corelație fotonică (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Fără sonicare, prin amestecarea hidrodinamică singură au fost produse particule cu o dimensiune medie de 45nm. Amestecarea cu ultrasunete a redus dimensiunea particulelor rezultate la 10nm și mai puțin. Graficul de mai jos prezintă distribuția dimensiunii particulelor de Fe₃O₄ generate într-o reacție continuă de precipitare cu ultrasunete (Banert et al., 2004).

Graficul următor (Banert et al., 2006) prezintă dimensiunea particulelor în funcție de aportul specific de energie.

„Diagrama poate fi împărțită în trei regimuri principale. Sub aproximativ 1000 kJ/kg_Fe3O4 amestecarea este controlată de efectul hidrodinamic. Dimensiunea particulelor este de aproximativ 40–50 nm. Peste 1000 kJ/kg, efectul amestecării cu ultrasunete devine vizibil. Dimensiunea particulelor scade sub 10 nm. La o creștere suplimentară a aportului specific de putere, dimensiunea particulelor rămâne în același ordin de mărime. Procesul de amestecare pentru precipitare este suficient de rapid pentru a permite nucleația omogenă.”

---

Literatură / Referințe

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.