Diesteru sintēze ar ultraskaņu augstas veiktspējas biosmērvielu ražošanai

Rūpniecības nozarēs paātrinās pāreja no naftas izcelsmes smērvielām uz atjaunīgām, bioloģiski noārdāmām un augstas veiktspējas smērvielām uz esteru bāzes. Smērvielu ražotāji izjūt arvien lielāku spiedienu samazināt ietekmi uz vidi, vienlaikus izpildot stingras veiktspējas prasības, piemēram, nodrošinot augstu viskozitātes indeksu, zemu gaistamību, labas eļļošanas īpašības, termisko stabilitāti un uzticamu darbību zemā temperatūrā. Šajā kontekstā pāresterificēšana ar ultraskaņu piedāvā iedarbīgu procesa intensifikācijas stratēģiju tādu esteru izejvielu sintēzei, kuras izmanto mūsdienu biosmērvielu sastāvos.

Diesteru pāresterificēšana ar ultraskaņu biosmērvielu ieguvei

Augu eļļu un tauku pāresterificēšana ar ultraskaņu ir ilgtspējīga metode, kas ievērojami palielina esteru iznākumu, mazina apstrādes ierobežojumus un padara pāresterificēšanas metodi pievilcīgāku rūpnieciskai smērvielu ražošanai. Hielscher zondes tipa ultraskaņas apstrādes ierīces izmanto efektīvai esteru sintēzei ražošanas plūsmā kontrolētos procesa apstākļos.

Biosmērvielu sintēze ar pāresterificēšanu

Augu eļļas ir pievilcīgas izejvielas biosmērvielu ražošanai, jo tās ir atjaunīgas, bioloģiski noārdāmas un tām piemīt labas eļļošanas īpašības. Tomēr neapstrādātām augu eļļām bieži ir ierobežota oksidatīvā stabilitāte un sliktas īpašības zemā temperatūrā. Izplatīta stratēģija šo trūkumu novēršanai ir no augu eļļām iegūtu metilesteru pārvēršana poliolu esteros, piemēram, pentaeritrīta esteros, ar pāresterificēšanu.
Arumugam et al. pētījumā “Ar ultraskaņu veicinātas pāresterificēšanas procesa parametru optimizācija uz poliolu esteru bāzes veidotas biosmērvielas sintēzei, izmantojot RSM un vārnu meklēšanas algoritmu” rapšu eļļa vispirms tika pārvērsta rapšu eļļas metilesterī. Otrajā posmā šo metilesteri pakļāva reakcijai ar pentaeritrītu p-toluolsulfonskābes katalizatora un ksilola kā šķīdinātāja klātbūtnē. Mērķprodukts bija pentaeritrīta esteris, kas piemērots izmantošanai par biosmērvielas bāzes eļļu. Šī reakcija ir ļoti nozīmīga smērvielu ražotājiem, jo poliolu esterus plaši izmanto kā sintētisko smērvielu bāzes komponentus kompresoru eļļās, hidrauliskajos šķidrumos, aukstumiekārtu eļļās un citos lietojumos, kuros nepieciešamas augstas veiktspējas smērvielas.
Galvenā problēma tradicionālajā pāresterificēšanā ir tā, ka reakciju bieži ierobežo vāja masas pārnese starp reaģentiem. Metilesteri, polioli un katalizatori ne vienmēr veido ideālu homogēnu reakcijas sistēmu. Tradicionālai maisīšanai var būt nepieciešams ilgs reakcijas laiks, augsta temperatūra un palielināts enerģijas ieguldījums, tomēr iegūstot tikai mērenu iznākumu. Tieši šeit apstrāde ar ultraskaņu sniedz izšķirošu priekšrocību.

Pentaeritrīta estera ieguves procesa shēma, izmantojot pāresterificēšanu ar ultraskaņu
Pētījums un attēls: ©Arumugam et al,.2019

Kā pāresterificēšana ar ultraskaņu intensificē esteru sintēzi

Pāresterificēšanā ar ultraskaņu izmanto augstas intensitātes ultraskaņu, lai šķidrajā reakcijas vidē radītu akustisko kavitāciju. Kavitācijas rezultātā rodas mikroskopiski burbuļi, kas aug un strauji sabrūk. Tas rada intensīvus lokālus bīdes spēkus, mikrostrūklas, akustisko plūsmu un mikroemulģēšanu.
Esteru sintēzē šie efekti ir ļoti vērtīgi, jo tie:

• samazina pilienu izmēru un uzlabo fāžu saskari
• palielina saskares virsmas laukumu starp nesajaucamiem vai vāji sajaucamiem reaģentiem
• uzlabo katalizatora pieejamību
• paātrina masas pārnesi
• uzlabo reakcijas kinētiku
• veicina lielāku esteru iznākumu optimizētos apstākļos

Pētījumā skaidrots, ka kavitācijas izraisītā turbulence un mikroemulsijas pārvar tradicionālās pāresterificēšanas masas pārneses ierobežojumus. Tā rezultātā reaģenti tiek efektīvāk disperģēti un katalītiskā reakcija noris ātrāk un pilnīgāk.

Pētījuma rezultāti: lielāks esteru iznākums ar ultraskaņu

Pētījumā ar ultraskaņu veicinātais process tika optimizēts, izmantojot atbildes virsmas metodoloģiju un vārnu meklēšanas algoritmu. Pētītie procesa mainīgie bija ultraskaņas impulss, ultraskaņas amplitūda, katalizatora koncentrācija un reakcijas temperatūra.
Optimizētie ultraskaņas procesa apstākļi bija šādi:
Ultraskaņas apstrādes sistēma: Hielscher UP400St zondes tipa ultraskaņas ierīce
Ultraskaņas impulss: 15 sekundes
Ultraskaņas amplitūda: 60%
Katalizatora koncentrācija: 1,5 wt.%
Reakcijas temperatūra: 100°C

Šajos optimizētajos apstākļos ar ultraskaņu veicinātā transesterifikācijā tika sasniegts aptuveni 81,4% pentaeritrīta estera iznākums. Salīdzinājumam – tradicionālajā transesterifikācijas procesā pētījumā izvērtētajos apstākļos tika sasniegts tikai aptuveni 47% iznākums. Tas nozīmē, ka apstrāde ar ultraskaņu palielināja estera iznākumu par vairāk nekā 70% salīdzinājumā ar tradicionālo procesu.
Smērvielu ražotājiem šis ir ļoti nozīmīgs rezultāts. Lielāks iznākums nozīmē labāku izejvielu izmantošanu, mazākas blakusplūsmas, labākus procesa ekonomiskos rādītājus un potenciāli zemākas ražošanas izmaksas uz vienu kilogramu esteru bāzes eļļas.

Estera veidošanās apstiprinājums

Arumugam et al. (2019) pētījumā pentaeritrīta estera veidošanās tika apstiprināta ar FTIR spektroskopiju un gāzu hromatogrāfiju. FTIR analīze uzrādīja esteriem raksturīgās karbonilgrupas un C–O saites joslas, savukārt papildu joslas liecināja par pentaeritritilgrupas klātbūtni. Gāzu hromatogrāfija papildus apstiprināja produkta sastāvu, tostarp monoesteru, diesteru, triesteru un tetraesteru frakcijas.
Biosmērvielu ražošanā šāds analītisks apstiprinājums ir svarīgs, jo smērvielu ekspluatācijas īpašības lielā mērā ir atkarīgas no esteru sastāva. Iespēja veicināt vēlamo esteru struktūru veidošanos ar kontrolētu ultraskaņas transesterifikāciju nodrošina ražotājiem praktisku rīku bāzes eļļas kvalitātes un procesa vienmērīguma uzlabošanai.
 

Ar ultraskaņu transesterificēta pentaeritrīta estera FTIR spektrs
Pētījums un attēls: ©Arumugam et al., 2019

Hielscher ultraskaņas ierīču priekšrocības smērvielu ražotājiem

Hielscher piedāvā pilnu ultraskaņas ierīču klāstu – no pētniecības un izstrādes ierīcēm līdz pilnībā rūpnieciskām ultraskaņas sistēmām. Tas ļauj izstrādāt procesu laboratorijas mērogā un pēc tam pārnest to uz pilotiekārtu un ražošanas mērogu, izmantojot tos pašus ultraskaņas pamatprincipus.
Visām ultraskaņas ierīcēm ar 200 vatu un lielāku jaudu ir digitāla vadība, programmējami iestatījumi, attālināta vadība pārlūkprogrammā, automatizēta datu reģistrēšana, pievienojami temperatūras un spiediena sensori un daudzas citas funkcijas visaugstākajai lietošanas ērtībai un atkārtojamiem rezultātiem.
Rūpnieciskai smērvielu ražošanai Hielscher klāstā ir kompaktas laboratorijas ultraskaņas ierīces īstenojamības pētījumiem, pilotmēroga sistēmas procesu optimizācijai un rūpnieciski ultraskaņas procesori, piemēram, UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, kā arī lielākas vairāku ierīču iekārtas nepārtrauktai lielu apjomu apstrādei.
Caurplūdes reaktori ļauj kontrolēt uzturēšanās laiku, paaugstināt spiedienu intensīvākai kavitācijai, regulēt temperatūru un integrēt ierīces plūsmā esošajās esterifikācijas vai transesterifikācijas ražošanas līnijās.

Hielscher ultraskaņas procesori piedāvā būtiskas priekšrocības esteru un biosmērvielu sintēzē:

• precīza amplitūdas kontrole reproducējamai kavitācijas intensitātei
• regulējams impulsu režīms enerģijas ievades un siltuma pārvaldības optimizēšanai
• lieljaudas apstrāde ar ultraskaņas zondi tiešai un efektīvai enerģijas pārnesei reakcijas vidē
• darbība periodiskā un nepārtrauktas plūsmas režīmā elastīgai procesa izstrādei
• rūpnieciska mērogojamība no laboratorijas izmēģinājumiem līdz ražošanai ar augstu ražīgumu
• izturīga iekārtu konstrukcija darbam prasīgos ķīmiskās apstrādes apstākļos

 
 
Tālāk redzamā tabula sniedz priekšstatu par mūsu ultraskaņas ierīču aptuveno apstrādes jaudu:

Diesteru sintēze ar ultraskaņu kā ražošanas stratēģija

Eļļu un tauku pāresterificēšanas ar ultraskaņu procesa princips ir tieši attiecināms uz diesteru sintēzi ar ultraskaņu un plašāku esteru bāzes biosmērvielu ražošanu. Diesteri ir svarīgas sintētisko smērvielu bāzes sastāvdaļas, pateicoties to labvēlīgajai viskozitātes atkarībai no temperatūras, eļļošanas spējai un īpašībām zemā temperatūrā. Tāpat kā citās esterificēšanas un pāresterificēšanas reakcijās, arī diesteru sintēzē bieži labumu dod uzlabots reaģentu kontakts, ātrāka masas pārnese un efektīvāka katalizatora izmantošana.
Tādēļ apstrāde ar ultraskaņu ir praktisks procesa intensifikācijas līdzeklis ražotājiem, kuri iegūst esterus no atjaunīgām izejvielām, taukskābju metilesteriem, spirtiem, polioliem vai citiem esteru prekursoriem. Papildus siltumam un mehāniskai maisīšanai ultraskaņa nodrošina kavitācijas izraisītu sajaukšanu mikroskopiskā līmenī, kur faktiski rodas daudzi reakcijas ierobežojumi.

Procesu inženieriem tas nozīmē, ka ultraskaņas reaktorus var izmantot, lai uzlabotu:

• reakcijas ātrumu
• esteru iznākumu
• katalizatora efektivitāti
• fāžu dispersiju/li>
• rezultātu vienmērīgumu starp partijām
• procesa kompaktumu
• energoefektivitāti salīdzinājumā ar ilgstošu tradicionālo apstrādi

Pāresterificēšanā ar ultraskaņu pirmajās 1,5 minūtēs tiek sasniegta aptuveni 75% konversija, un pēc 6 minūtēm tā nostabilizējas aptuveni 90% līmenī.
Tradicionālajai metodei ir daudz lēnāks konversijas ātrums, pēc 8 minūtēm sasniedzot tikai aptuveni 40% konversiju.
Pētījums un grafiskais materiāls: ©Fayyazi et al., 2014

No laboratorijas pētījuma līdz rūpnieciskai biosmērvielu ražošanai

Pāresterificēšana ar ultraskaņas palīdzību ir piemērota metode smērvielām paredzētu esteru ražošanai (piemēram, biosmērvielām uz pentaeritritola esteru bāzes), nodrošinot uzlabotu iznākumu un maigākus reakcijas apstākļus salīdzinājumā ar tradicionālo metodi. Arumugam et al. (2019) ziņoja par iznākuma pieaugumu no 47% līdz aptuveni 81,4%, kas skaidri parāda procesa intensifikācijas ar ultraskaņu komerciālo nozīmīgumu.
Smērvielu ražotājiem tas nozīmē, ka pāresterificēšana ar ultraskaņu var palīdzēt efektīvāk pārvērst atjaunīgās izejvielas augstvērtīgās esteru bāzes eļļās. Izmantojot Hielscher ultraskaņas apstrādes iekārtas, to pašu tehnoloģisko platformu, kas izmantota optimizācijā laboratorijā, var mērogot nepārtrauktai rūpnieciskai darbībai. Tas padara apstrādi ar ultraskaņu ne tikai par pētniecības līdzekli, bet arī par dzīvotspējīgu nākamās paaudzes biosmērvielu ražošanas stratēģiju.
Integrējot Hielscher ultraskaņas reaktorus esteru sintēzes līnijās, ražotāji var intensificēt pāresterificēšanu, uzlabot iznākumu un izstrādāt ilgtspējīgākas smērvielu bāzes sastāvdaļas no augu eļļu izcelsmes izejvielām. Turpinot pieaugt pieprasījumam pēc bioloģiski noārdāmām un atjaunīgām smērvielām, diesteru un poliolu esteru sintēze ar ultraskaņu piedāvā efektīvu ceļu uz tīrāku, efektīvāku un komerciāli konkurētspējīgu biosmērvielu ražošanu.

Literatūra / Atsauces

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.