تحضير المحفزات بالموجات فوق الصوتية لتحويل ثنائي ميثيل الإيثر (DME)
محفزات ثنائية الوظيفة للتحويل المباشر إلى DME
إنتاج ثنائي ميثيل الإيثر (DME) عملية صناعية راسخة تنقسم إلى خطوتين: أولًا، الهدرجة التحفيزية لغاز التخليق إلى الميثانول (CO / CO2 + 3H2 → CH3OH + H2HO)، وثانيًا، نزع الماء التحفيزي اللاحق من الميثانول باستخدام محفزات حمضية لإنتاج (2CH3OH → CH3OCH3 + H2O). يرتبط القيد الرئيسي لهذا التخليق ثنائي الخطوة لـ DME بانخفاض الديناميكا الحرارية أثناء مرحلة تخليق الميثانول، مما يؤدي إلى انخفاض تحويل الغاز في كل مرور (15–25%). وينتج عن ذلك ارتفاع نسب إعادة التدوير وكذلك ارتفاع التكاليف الرأسمالية والتشغيلية.
وللتغلب على هذا القيد الديناميكي الحراري، يكون التخليق المباشر لـ DME أكثر ملاءمة بدرجة كبيرة: ففي التحويل المباشر إلى DME، تُقرن خطوة تخليق الميثانول بخطوة نزع الماء في مفاعل واحد
(2CO / CO2 + 6H2 → CH3OCH3 + 3H2O).
جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية UIP2000hdT (2kW) المزود بمفاعل تدفق مستمر هو تجهيز شائع الاستخدام للتخليق الكيميائي الصوتي للمحفزات النانوية متوسطة المسام (مثل الزيوليتات المزينة).
التخليق المباشر لثنائي ميثيل الإيثر (DME) من غاز التخليق باستخدام محفز ثنائي الوظيفة.
(© Millán et al. 2020)
تخليق محفزات عالية التفاعلية لتحويل DME باستخدام الموجات فوق الصوتية عالية القدرة
يمكن تحسين تفاعلية المحفزات وانتقائيتها لتحويل ثنائي ميثيل الإيثر بدرجة كبيرة من خلال المعالجة بالموجات فوق الصوتية. وتُعد الزيوليتات، مثل الزيوليتات الحمضية (مثل زيوليت الألومينوسيليكات HZSM-5) والزيوليتات المزينة (مثل المزينة بـ CuO/ZnO/Al2O3)، المحفزات الرئيسية المستخدمة بنجاح لإنتاج DME.
التخليق الهجين بالترسيب المشترك والموجات فوق الصوتية لـ CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 المستخدم في التحويل المباشر لغاز التخليق إلى ثنائي ميثيل الإيثر بوصفه وقودًا أخضر.
الدراسة والصورة: Khoshbin and Haghighi, 2013.]
تُعد كلورة الزيوليتات وفلورتها طريقتين فعالتين لضبط الحموضة التحفيزية. وقد حُضّرت محفزات الزيوليت المكلورة والمفلورة بتشريب الزيوليتات (H-ZSM-5 أو H-MOR أو H-Y) باستخدام سليفتين هالوجينيتين (كلوريد الأمونيوم وفلوريد الأمونيوم) في دراسة أجراها فريق أبحاث Aboul-Fotouh. وقُيّم تأثير التشعيع بالموجات فوق الصوتية لتحسين استخدام كلتا السليفتين الهالوجينيتين لإنتاج ثنائي ميثيل الإيثر (DME) عبر نزع الماء من الميثانول في مفاعل ذي سرير ثابت. وكشفت تجربة مقارنة للتحفيز لإنتاج DME أن محفزات الزيوليت المهلجنة المحضّرة تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية تُظهر أداءً أعلى في تكوين DME. (Aboul-Fotouh et al., 2016)
وفي دراسة أخرى، بحث الفريق جميع متغيرات المعالجة بالموجات فوق الصوتية المهمة التي تنشأ أثناء نزع الماء من الميثانول باستخدام محفزات زيوليت H-MOR لإنتاج ثنائي ميثيل الإيثر. وفي تجارب المعالجة بالموجات فوق الصوتية، استخدم فريق البحث جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية ذي المسبار Hielscher UP50H. وقد أوضح التصوير بالمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لزيوليت H-MOR (زيوليت المورديـنيت) المعالج بالموجات فوق الصوتية أن استخدام الميثانول وحده وسطًا للمعالجة بالموجات فوق الصوتية يعطي أفضل النتائج من حيث تجانس أحجام الجسيمات مقارنةً بالمحفز غير المعالج، الذي ظهرت فيه تكتلات كبيرة وتجمعات غير متجانسة. وأكدت هذه النتائج أن المعالجة بالموجات فوق الصوتية تؤثر بعمق في استبانة خلية الوحدة، ومن ثم في السلوك التحفيزي لنزع الماء من الميثانول إلى ثنائي ميثيل الإيثر (DME). ويُظهر NH3-TPD أن التشعيع بالموجات فوق الصوتية عزز حموضة محفز H-MOR، ومن ثم أداءه التحفيزي في تكوين DME. (Aboul-Gheit et al., 2014)
صور بالمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لـ H-MOR المعالج بالموجات فوق الصوتية باستخدام أوساط مختلفة
الدراسة والصور: ©Aboul-Gheit et al., 2014
يُنتج تقريبًا كل DME التجاري بنزع الماء من الميثانول باستخدام محفزات حمضية صلبة مختلفة، مثل الزيوليتات والسيليكا–الألومينا والألومينا وAl2O3–B2O3 وغيرها، وفقًا للتفاعل التالي:
2CH3OH <—> CH3OCH3 +H2O(-22.6k jmol-1)
حضّر Koshbin and Haghighi (2013) محفزات نانوية من CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 باستخدام طريقة تجمع بين الترسيب المشترك والموجات فوق الصوتية. ووجد فريق البحث «أن استخدام الطاقة فوق الصوتية يؤثر بدرجة كبيرة في تشتت وظيفة هدرجة CO، وبالتالي في أداء تخليق DME. وقد دُرست متانة المحفز النانوي المخلّق بمساعدة الموجات فوق الصوتية أثناء تفاعل تحويل غاز التخليق إلى DME. ويفقد المحفز النانوي مقدارًا ضئيلًا جدًا من نشاطه خلال التفاعل بسبب تكوّن فحم الكوك على الأنواع الكيميائية للنحاس». [Khoshbin and Haghighi, 2013.]
من المحفزات النانوية البديلة غير الزيوليتية، والفعالة جدًا أيضًا في تعزيز تحويل DME، محفز γ-ألومينا مسامي ذو حجم نانوي. وقد نجح تخليق γ-ألومينا مسامية ذات حجم نانوي بالترسيب أثناء الخلط بالموجات فوق الصوتية. وتعزز المعالجة الكيميائية الصوتية تخليق الجسيمات النانوية. (راجع Rahmanpour et al., 2012)
لماذا تتفوق المحفزات النانوية المحضّرة بالموجات فوق الصوتية؟
غالبًا ما يتطلب إنتاج المحفزات غير المتجانسة مواد ذات قيمة مضافة عالية، مثل المعادن النفيسة. وهذا يجعل المحفزات باهظة الثمن، ولذلك فإن تعزيز كفاءتها وإطالة دورة حياتها عاملان اقتصاديان مهمان. ومن بين طرق تحضير المحفزات النانوية، تُعد التقنية الكيميائية الصوتية طريقة عالية الكفاءة. إن قدرة الموجات فوق الصوتية على إنشاء أسطح عالية التفاعلية وتحسين الخلط وزيادة انتقال الكتلة تجعلها تقنية واعدة على نحو خاص للاستكشاف في مجال تحضير المحفزات وتنشيطها. ويمكنها إنتاج جسيمات نانوية متجانسة ومشتتة دون الحاجة إلى أجهزة باهظة الثمن أو ظروف قاسية.
وفي العديد من الدراسات البحثية، خلص العلماء إلى أن تحضير المحفزات بالموجات فوق الصوتية هو الطريقة الأكثر فائدة لإنتاج محفزات نانوية متجانسة. ومن بين طرق تحضير المحفزات النانوية، تُعد التقنية الكيميائية الصوتية طريقة عالية الكفاءة. إن قدرة المعالجة المكثفة بالموجات فوق الصوتية على إنشاء أسطح عالية التفاعلية وتحسين الخلط وزيادة انتقال الكتلة تجعلها تقنية واعدة على نحو خاص للاستكشاف في مجال تحضير المحفزات وتنشيطها. ويمكنها إنتاج جسيمات نانوية متجانسة ومشتتة دون الحاجة إلى أجهزة باهظة الثمن أو ظروف قاسية. (راجع Koshbin and Haghighi, 2014)
ينتج عن التخليق الكيميائي الصوتي محفز CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 ذو بنية نانوية وعالي النشاط.
الدراسة والصورة: Khoshbin and Haghighi, 2013.
عرض تخطيطي لتأثيرات التجويف الصوتي في تعديل الجسيمات المعدنية. تتأكسد المعادن ذات درجة الانصهار المنخفضة (MP)، مثل الزنك (Zn)، تأكسدًا كاملًا؛ وتُظهر المعادن ذات درجة الانصهار العالية، مثل النيكل (Ni) والتيتانيوم (Ti)، تعديلًا سطحيًا تحت المعالجة بالموجات فوق الصوتية. ويشكّل الألومنيوم (Al) والمغنيسيوم (Mg) بُنى متوسطة المسام. وتقاوم المعادن النبيلة التشعيع بالموجات فوق الصوتية بسبب ثباتها تجاه الأكسدة. وتُحدَّد درجات انصهار المعادن بدرجات كلفن (K).
أجهزة معالجة بالموجات فوق الصوتية عالية الأداء لتخليق المحفزات متوسطة المسام
تتوفر بسهولة المعدات الكيميائية الصوتية لتخليق المحفزات النانوية عالية الأداء بجميع الأحجام – من أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية المدمجة للمختبرات إلى المفاعلات فوق الصوتية الصناعية بالكامل. تصمم Hielscher Ultrasonics أجهزة معالجة بالموجات فوق الصوتية عالية القدرة وتصنعها وتوزعها. وتُصنع جميع الأنظمة فوق الصوتية في المقر الرئيسي في Teltow بألمانيا، وتُوزع من هناك إلى جميع أنحاء العالم.
صُممت المكونات المادية المتطورة والبرمجيات الذكية لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher لضمان التشغيل الموثوق والنتائج القابلة للتكرار وسهولة الاستخدام. وتتميز أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher بالمتانة والموثوقية، مما يتيح تركيبها وتشغيلها في ظروف الخدمة الشاقة. ويمكن الوصول إلى إعدادات التشغيل وضبطها بسهولة عبر قائمة سهلة الاستخدام، يمكن الوصول إليها من خلال شاشة لمس رقمية ملونة والتحكم عن بُعد عبر المتصفح. ولذلك تُسجَّل تلقائيًا جميع ظروف المعالجة، مثل الطاقة الصافية والطاقة الكلية والسعة والزمن والضغط ودرجة الحرارة، على بطاقة SD مدمجة. ويتيح لك ذلك مراجعة عمليات المعالجة بالموجات فوق الصوتية السابقة ومقارنتها وتحسين تخليق المحفزات النانوية وإكسابها وظائف لتحقيق أعلى كفاءة.
تُستخدم أنظمة Hielscher Ultrasonics في جميع أنحاء العالم لعمليات التخليق الكيميائي الصوتي، وقد ثبتت موثوقيتها في تخليق محفزات زيوليت نانوية عالية الجودة وكذلك مشتقات الزيوليت. ويمكن لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية الصناعية من Hielscher العمل بسهولة بسعات عالية في التشغيل المستمر (24/7/365). ويمكن توليد سعات تصل إلى 200µm بسهولة وباستمرار باستخدام سونوترودات قياسية (مسابير / أبواق فوق صوتية). ولتحقيق سعات أعلى، تتوفر سونوترودات فوق صوتية مخصصة. وبفضل متانتها وانخفاض متطلبات صيانتها، تُركَّب أجهزتنا للمعالجة بالموجات فوق الصوتية عادةً لتطبيقات الخدمة الشاقة وفي البيئات ذات المتطلبات الصعبة.
إن معالجات Hielscher بالموجات فوق الصوتية للتخليق الكيميائي الصوتي وإكساب الوظائف والتشكيل النانوي وتفكيك التكتلات مركبة بالفعل على نطاق تجاري في جميع أنحاء العالم. اتصل بنا الآن لمناقشة عملية تصنيع محفزاتك النانوية! سيسر موظفينا ذوي الخبرة الواسعة تقديم مزيد من المعلومات حول مسار التخليق الكيميائي الصوتي والأنظمة فوق الصوتية والأسعار!
بفضل ميزة طريقة التخليق بالموجات فوق الصوتية، سيتميز إنتاجك للمحفزات النانوية متوسطة المسام بالكفاءة والبساطة وانخفاض التكلفة مقارنةً بعمليات تخليق المحفزات الأخرى!
يعطيك الجدول أدناه مؤشرًا على السعة التقريبية للمعالجة التي توفرها أجهزتنا للمعالجة بالموجات فوق الصوتية:
| حجم الدفعة | معدل التدفق | الأجهزة الموصى بها |
|---|---|---|
| من 1 إلى 500mL | من 10 إلى 200mL/min | UP100H |
| من 10 إلى 2000mL | من 20 إلى 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| من 0.1 إلى 20L | من 0.2 إلى 4L/min | UIP2000hdT |
| من 10 إلى 100L | من 2 إلى 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | من 10 إلى 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | أكبر | مجموعة من UIP16000 |
اتصل بنا! / اسألنا!
تعمل الدكتورة Andreeva-Bäumler من جامعة Bayreuth باستخدام جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية UIP1000hdT على التشكيل النانوي للمعادن بهدف الحصول على محفزات متفوقة.
تصنع Hielscher Ultrasonics مجانسات بالموجات فوق الصوتية عالية الأداء لتطبيقات الخلط والتشتيت والاستحلاب والاستخلاص على النطاق المختبري والتجريبي والصناعي.
المؤلفات / المراجع
- Ahmed, K.; Sameh, M.; Laila, I.; Naghmash, Mona (2014): Ultrasonication of H-MOR zeolite catalysts for dimethylether (DME) production as a clean fuel. Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels 5, 2014. 13-25.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2013): Direct syngas to DME as a clean fuel: The beneficial use of ultrasound for the preparation of CuO–ZnO–Al2O3/HZSM-5 nanocatalyst. Chemical Engineering Research and Design, Volume 91, Issue 6, 2013. 1111-1122.
- Kolesnikova, E.E., Obukhova, T.K., Kolesnichenko, N.V. et al. (2018): Ultrasound-Assisted Modification of Zeolite Catalyst for Dimethyl Ether Conversion to Olefins with Magnesium Compounds. Pet. Chem. 58, 2018. 863–868.
- Reza Khoshbin, Mohammad Haghighi (2014): Direct Conversion of Syngas to Dimethyl Ether as a Green Fuel over Ultrasound- Assisted Synthesized CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Nanocatalyst: Effect of Active Phase Ratio on Physicochemical and Catalytic Properties at Different Process Conditions. Catalysis Science & Technology, Volume 6, 2014.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cy/c3cy01089a - Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Laila I. Ali, Mona A. Naghmash, Noha A.K. Aboul-Gheit (2017): Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 zeolite on the production of dimethyl ether before and after ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 45, Issue 5, 2017. 581-588.
- Rahmanpour, Omid; Shariati, Ahmad; Khosravi-Nikou, Mohammad Reza (2012): New Method for Synthesis Nano Size γ-Al2O3 Catalyst for Dehydration of Methanol to Dimethyl Ether. International Journal of Chemical Engineering and Applications 2012. 125-128.
- Millán, Elena; Mota, Noelia; Guil-Lopez, R.; Pawelec, Barbara; Fierro, José; Navarro, Rufino (2020): Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas on Bifunctional Hybrid Catalysts Based on Supported H3PW12O40 and Cu-ZnO(Al): Effect of Heteropolyacid Loading on Hybrid Structure and Catalytic Activity. Catalysts 10, 2020.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Pavel V. Cherepanov, Daria V. Andreeva (2017): Phase structuring in metal alloys: Ultrasound-assisted top-down approach to engineering of nanostructured catalytic materials. Ultrasonics Sonochemistry 2017.
- Sameh M.K. Aboul-Fotouh, Noha A.K. Aboul-Gheit, Mona A. Naghmash (2016): Dimethylether production on zeolite catalysts activated by Cl−, F− and/or ultrasonication. Journal of Fuel Chemistry and Technology, Volume 44, Issue 4, 2016. 428-436.
حقائق جديرة بالمعرفة
ثنائي ميثيل الإيثر (DME) بوصفه وقودًا
أحد الاستخدامات الرئيسية المتوقعة لثنائي ميثيل الإيثر هو استخدامه بديلًا للبروبان في LPG (غاز البروبان السائل)، الذي يُستخدم وقودًا للمركبات وفي المنازل والصناعة. ويمكن أيضًا استخدام ثنائي ميثيل الإيثر مكوّنًا للمزج في وقود البروبان للمركبات.
علاوةً على ذلك، يُعد DME أيضًا وقودًا واعدًا لمحركات الديزل والتوربينات الغازية. وبالنسبة لمحركات الديزل، فإن رقم السيتان المرتفع البالغ 55 يمنح ميزة كبيرة مقارنةً بوقود الديزل المشتق من النفط ذي أرقام السيتان البالغة 40–53. ولا يلزم سوى تعديلات متوسطة لتمكين محرك الديزل من حرق ثنائي ميثيل الإيثر. وتؤدي بساطة هذا المركب ذي السلسلة الكربونية القصيرة أثناء الاحتراق إلى انبعاثات منخفضة جدًا من الجسيمات. ولهذه الأسباب، وكذلك لخلوه من الكبريت، يستوفي ثنائي ميثيل الإيثر حتى أشد لوائح الانبعاثات صرامةً في أوروبا (EURO5) والولايات المتحدة (U.S. 2010) واليابان (2009 Japan).
تصنع Hielscher Ultrasonics مجانسات بالموجات فوق الصوتية عالية الأداء تتراوح أحجامها من الحجم المختبري إلى الحجم الصناعي.