Ultraljudsbaserad diestersyntes för framställning av högpresterande biosmörjmedel

Övergången från smörjmedel baserade på petroleum till förnybara, biologiskt nedbrytbara och högpresterande esterbaserade smörjmedel accelererar inom olika industrisektorer. Smörjmedelstillverkarna står under allt större press att minska miljöpåverkan samtidigt som de måste upprätthålla krävande prestandakriterier såsom högt viskositetsindex, låg flyktighet, god smörjförmåga, termisk stabilitet och tillförlitligt beteende vid låga temperaturer. I detta sammanhang erbjuder ultraljudstransesterifiering en kraftfull strategi för processintensifiering vid syntesen av esterbaserade råvaror som används i moderna formuleringar av biosmörjmedel.

Ultraljudstransesterifiering av diestrar för biosmörjmedel

Ultraljudstransesterifiering av vegetabiliska oljor och fetter är en hållbar teknik som avsevärt förbättrar esternavn, minskar begränsningarna i bearbetningen och gör transesterifieringsmetoden mer attraktiv för industriell smörjmedelsproduktion. Hielschers sondbaserade ultraljudsapparater används för effektiv estersyntes i kontinuerlig produktion under kontrollerade processförhållanden.

Syntes av biologiska smörjmedel genom transesterifiering

Vegetabiliska oljor är attraktiva råvaror för biosmörjmedel eftersom de är förnybara, biologiskt nedbrytbara och har god smörjförmåga. Obehandlade vegetabiliska oljor har dock ofta begränsad oxidationsstabilitet och dåliga egenskaper vid låga temperaturer. En vanlig strategi för att övervinna dessa nackdelar är att genom transesterifiering omvandla metylestrar från vegetabiliska oljor till polyolestrar, såsom pentaerytritolestrar.
I studien “Optimering av parametrarna för en ultraljudsassisterad transesterifieringsprocess vid framställning av polyolesterbaserade biolubrikanter med hjälp av RSM- och Crow-sökalgoritmer” Enligt Arumugam m.fl. omvandlades rapsoljan först till rapsoljemetylester. I ett andra steg reagerade man denna metylester med pentaerytritol i närvaro av en p-toluen-sulfonsyrakatalysator och xylen som lösningsmedel. Målprodukten var en pentaerytritolester som lämpar sig som basolja för biosmörjmedel. Denna reaktion är av stor betydelse för smörjmedelstillverkare, eftersom polyolestrar används i stor utsträckning som syntetiska basoljor för kompressoroljor, hydraulvätskor, kyloljor och andra högpresterande smörjmedelstillämpningar.
Den största utmaningen vid konventionell transesterifiering är att reaktionen ofta begränsas av dålig massöverföring mellan reaktanterna. Metylestrar, polyoler och katalysatorer bildar inte alltid ett idealiskt homogent reaktionssystem. Konventionell omrörning kan kräva långa reaktionstider, hög temperatur och stor energitillförsel, samtidigt som utbytena ändå blir måttliga. Det är här ultraljudsbehandling ger en avgörande fördel.

Flödesschema över ultraljudstransesterifieringsprocessen för pentaerytritolester
Studie och diagram: ©Arumugam m.fl., 2019

Hur transesterifiering med ultraljud förstärker estersyntesen

Vid ultraljudstransesterifiering används högintensivt ultraljud för att skapa akustisk kavitation i det flytande reaktionsmediet. Kavitationen ger upphov till mikroskopiska bubblor som växer och kollapsar våldsamt. Detta ger upphov till intensiva lokala skjuvkrafter, mikrostrålar, akustisk strömning och mikroemulgering.
Vid estersyntes är dessa effekter mycket värdefulla eftersom de:

• minska droppstorleken och förbättra faskontakten
• öka gränsytan mellan reaktanter som inte är blandbara eller som är svårblandbara
• förbättra tillgången till katalysatorn
• Påskynda massöverföringen
• förbättra reaktionskinetiken
• bidrar till högre esterutbyte under optimerade förhållanden

I studien förklaras att kavitationsinducerad turbulens och mikroemulsioner övervinner de begränsningar i massöverföringen som kännetecknar konventionell transesterifiering. Detta leder till att reaktanterna sprids mer effektivt och att den katalytiska reaktionen fortskrider snabbare och mer fullständigt.

Studieresultat: Högre esterutbyte med ultraljud

I studien optimerades den ultraljudsassisterade processen med hjälp av responsytemetoden och en kråksökningsalgoritm. De processvariabler som undersöktes var ultraljudspuls, ultraljudsamplitud, katalysatorkoncentration och reaktionstemperatur.
De optimerade processförhållandena för ultraljudsbehandlingen var:
Sonicator-system: Hielscher UP400St ultraljudsapparat av sondtyp
Ultraljudspuls: 15 sekunder
Ultraljud amplitud: 60 %
Katalysatorkoncentration: en och en halv viktprocent
Reaktionstemperatur: 100°C

Under dessa optimerade förhållanden uppnåddes ett utbyte av pentaerytritolester på cirka 81,4 % vid den ultraljudsassisterade transesterifieringen. Som jämförelse gav den konventionella transesterifieringsmetoden endast ett utbyte på cirka 47 % under de förhållanden som utvärderades i studien. Detta innebär att ultraljudsbehandlingen ökade esterutbytet med mer än 70 % jämfört med den konventionella metoden.
För smörjmedelstillverkare är detta ett mycket relevant resultat. Ett högre utbyte innebär bättre utnyttjande av råvaror, minskade biprodukter, förbättrad processekonomi och potentiellt lägre produktionskostnad per kilogram esterbasolja.

Bekräftelse av bildandet av Ester

Studien av Arumugam m.fl. (2019) bekräftade bildandet av pentaerytritolester med hjälp av FTIR-spektroskopi och gaskromatografi. FTIR-analysen visade karakteristiska toppar för esterkarbonyl och ester-C–O, medan ytterligare toppar bekräftade förekomsten av pentaerytritylgruppen. Gaskromatografi bekräftade dessutom produktens sammansättning, inklusive fraktioner av monoester, diester, triester och tetraester.
Vid tillverkning av biosmörjmedel är denna analytiska bekräftelse viktig, eftersom smörjmedlets prestanda i hög grad beror på estersammansättningen. Möjligheten att främja bildandet av önskade esterstrukturer genom kontrollerad transesterifiering med ultraljud ger tillverkarna ett praktiskt verktyg för att förbättra basoljans kvalitet och processens jämnhet.
 

FTIR-spektrum för pentaerytritolester som transesterifierats med ultraljud
Studie och illustration: ©Arumugam m.fl., 2019

Fördelar med Hielschers ultraljudsapparater för smörjmedelstillverkare

Hielscher erbjuder ett komplett sortiment av ultraljudsenheter från R&Från D-enheter till fullskaliga industriella ultraljudssystem. Detta gör det möjligt att utveckla en process i laboratorieskala och sedan överföra den till pilot- och produktionsskala med hjälp av samma grundläggande ultraljudsprinciper.
Alla ultraljudsenheter med en effekt på 200 watt eller mer är utrustade med digital styrning, programmerbara inställningar, fjärrstyrning via webbläsare, automatisk dataloggning, utbytbara temperatur- och trycksensorer och mycket mer – allt för att säkerställa högsta möjliga användarvänlighet och reproducerbara resultat.
För industriell smörjmedelsproduktion omfattar Hielschers sortiment kompakta laboratoriesoniker för genomförbarhetsstudier, system i pilotskala för processoptimering samt industriella ultraljudsprocessorer såsom UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT samt större anläggningar med flera enheter för kontinuerlig bearbetning av stora volymer.
Genomströmningsreaktorer möjliggör kontrollerad uppehållstid, trycksättning för mer intensiv kavitation, temperaturreglering samt integrering direkt i befintliga produktionslinjer för förestring eller transestring.

Hielschers ultraljudsprocessorer erbjuder viktiga fördelar vid syntes av estrar och biosmörjmedel:

• exakt amplitudreglering för reproducerbar kavitationsintensitet
• justerbar pulsering för att optimera energitillförseln och värmehanteringen
• högpresterande sondultralering för direkt och effektiv energiöverföring till reaktionsmediet
• batch- och kontinuerlig drift för flexibel processutveckling
• industriell skalbarhet från laboratorietester till produktion med hög kapacitet
• robust utrustningskonstruktion för krävande kemiska processmiljöer

 
 
Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:

Ultraljudsbaserad diestersyntes som tillverkningsstrategi

Processprincipen för ultraljudstransesterifiering av oljor och fetter är direkt relevant för ultraljudssyntes av diestrar och för produktionen av esterbaserade biosmörjmedel i vidare bemärkelse. Diestrar är viktiga basoljor för syntetiska smörjmedel tack vare deras gynnsamma viskositets- och temperaturbeteende, smörjförmåga och egenskaper vid låga temperaturer. Liksom andra förestrings- och transesterifieringsreaktioner gynnas diestersyntesen ofta av förbättrad kontakt mellan reaktanterna, snabbare massöverföring och effektivare utnyttjande av katalysatorn.
Ultraljudsbehandling är därför ett praktiskt verktyg för att intensifiera processen för tillverkare som producerar estrar från förnybara råvaror, fettsyrametylestrar, alkoholer, polyoler eller andra esterprekursorer. Istället för att enbart förlita sig på värme och mekanisk omrörning möjliggör ultraljud en kavitationsdriven blandning på mikroskopisk nivå, där många reaktionsbegränsningar faktiskt uppstår.

För processingenjörer innebär detta att ultraljudsreaktorer kan användas för att förbättra:

• reaktionshastighet
• esterutbyte
• katalysatorns verkningsgrad
• dispersionsfas/li>
• konsistens mellan olika satser
• processens kompakthet
• energieffektivitet jämfört med långvarig konventionell bearbetning

Vid ultraljudstransesterifiering uppnås en omvandlingsgrad på cirka 75 % inom de första 1,5 minuterna, och den planar ut på cirka 90 % efter 6 minuter.
Den konventionella metoden visar en mycket långsammare konverteringsgrad och når endast cirka 40% konvertering efter 8 minuter.
Studie och diagram: ©Fayyazi m.fl., 2014

Från laboratorieundersökningar till industriell produktion av biosmörjmedel

Ultraljudsassisterad transesterifiering är en lämplig metod för framställning av estrar till smörjmedel (såsom biolubrikant baserad på pentaerytritolester) med förbättrad utbyte och lägre reaktionsintensitet jämfört med den konventionella metoden. Arumugam m.fl. (2019) rapporterade en utbytesökning från 47 % till cirka 81,4 %, vilket tydligt visar den kommersiella relevansen av processintensifiering med ultraljud.
För smörjmedelstillverkare är konsekvenserna tydliga: transesterifiering med ultraljud kan bidra till att omvandla förnybara råvaror till högvärdiga esterbasoljor på ett mer effektivt sätt. Med Hielschers ultraljudsenheter kan samma teknikplattform som används vid laboratorieoptimering skalas upp till kontinuerlig industriell drift. Detta gör ultraljudsbehandling inte bara till ett forskningsverktyg, utan också till en genomförbar tillverkningsstrategi för nästa generations biosmörjmedel.
Genom att integrera Hielschers ultraljudsreaktorer i estersynteslinjerna kan tillverkarna intensifiera transesterifieringen, förbättra utbytena och utveckla mer hållbara basoljor för smörjmedel från råvaror som härrör från vegetabilisk olja. I takt med att efterfrågan på biologiskt nedbrytbara och förnybara smörjmedel fortsätter att öka erbjuder ultraljudssyntes av diestrar och polyolestrar en lovande väg mot en renare, effektivare och kommersiellt konkurrenskraftig produktion av biosmörjmedel.

Litteratur / Referenser