Ultraljudsbaserad syntes av diestrar för produktion av högpresterande biosmörjmedel

Övergången från petroleumbaserade smörjmedel till förnybara, biologiskt nedbrytbara och högpresterande esterbaserade smörjmedel accelererar inom industrins olika sektorer. Smörjmedelstillverkare möter allt större krav på att minska miljöpåverkan och samtidigt uppfylla höga prestandakrav såsom högt viskositetsindex, låg flyktighet, god smörjförmåga, termisk stabilitet och tillförlitliga lågtemperaturegenskaper. I detta sammanhang erbjuder ultraljudsbaserad omförestring en kraftfull strategi för processintensifiering vid syntes av esterbaserade råvaror som används i moderna biosmörjmedelsformuleringar.

Ultraljudsbaserad omförestring av diestrar för biosmörjmedel

Ultraljudsbaserad omförestring av vegetabiliska oljor och fetter är en hållbar teknik som avsevärt förbättrar esterutbytet, minskar begränsningarna i processen och gör omförestring mer attraktiv för industriell smörjmedelsproduktion. Hielschers ultraljudsapparater av sondtyp används för effektiv estersyntes i inlineproduktion under kontrollerade processförhållanden.

Syntes av biosmörjmedel genom omförestring

Vegetabiliska oljor är attraktiva råvaror för biosmörjmedel eftersom de är förnybara, biologiskt nedbrytbara och har god smörjförmåga. Obehandlade vegetabiliska oljor har dock ofta begränsad oxidationsstabilitet och dåliga lågtemperaturegenskaper. En vanlig strategi för att övervinna dessa nackdelar är att genom omförestring omvandla metylestrar från vegetabilisk olja till polyolestrar, såsom pentaerytritolestrar.
I studien ”Optimering med RSM och en kråksökningsalgoritm av processparametrar för ultraljudsbehandlad omförestring vid syntes av polyolesterbaserade biosmörjmedel” av Arumugam et al. omvandlades rapsolja först till rapsoljemetylester. I ett andra steg fick denna metylester reagera med pentaerytritol i närvaro av p-toluensulfonsyra som katalysator och xylen som lösningsmedel. Målprodukten var en pentaerytritolester som var lämplig som basolja för biosmörjmedel. Denna reaktion är mycket relevant för smörjmedelstillverkare eftersom polyolestrar används i stor utsträckning som syntetiska smörjmedelsbasoljor för kompressoroljor, hydraulvätskor, kylkompressoroljor och andra tillämpningar med högpresterande smörjmedel.
Den främsta utmaningen vid konventionell omförestring är att reaktionen ofta begränsas av dålig massöverföring mellan reaktanterna. Metylestrar, polyoler och katalysatorer bildar inte alltid ett idealiskt homogent reaktionssystem. Konventionell omrörning kan kräva långa reaktionstider, hög temperatur och förhöjd energitillförsel, samtidigt som utbytet ändå blir måttligt. Det är här ultraljudsbehandling ger en avgörande fördel.

Flödesschema för ultraljudsbaserad omförestring för framställning av pentaerytritolester
Studie och grafik: ©Arumugam et al,.2019

Hur ultraljudsbaserad omförestring intensifierar estersyntesen

Ultraljudsbaserad omförestring använder högintensivt ultraljud för att skapa akustisk kavitation i det flytande reaktionsmediet. Kavitation genererar mikroskopiska bubblor som växer och kollapsar våldsamt. Detta ger upphov till intensiva lokala skjuvkrafter, mikrostrålar, akustisk strömning och mikroemulgering.
För estersyntes är dessa effekter mycket värdefulla eftersom de:

• minskar droppstorleken och förbättrar kontakten mellan faserna
• ökar gränsytan mellan oblandbara eller svårblandbara reaktanter
• förbättrar katalysatorns tillgänglighet
• påskyndar massöverföringen
• förbättrar reaktionskinetiken
• bidrar till högre esterutbyte under optimerade förhållanden

Studien förklarar att kavitationsinducerad turbulens och mikroemulsioner övervinner massöverföringsbegränsningarna vid konventionell omförestring. Som ett resultat dispergeras reaktanterna effektivare och den katalytiska reaktionen fortskrider snabbare och mer fullständigt.

Studieresultat: Högre esterutbyte med ultraljud

I studien optimerades den ultraljudsassisterade processen med hjälp av responsytemetodik och en kråksökningsalgoritm. De undersökta processvariablerna var ultraljudspuls, ultraljudsamplitud, katalysatorkoncentration och reaktionstemperatur.
De optimerade betingelserna för ultraljudsprocessen var:
Sonikatorsystem: Hielscher UP400St sonikator av sondtyp
Ultraljudspuls: 15 sekunder
Ultraljudsamplitud: 60%
Katalysatorkoncentration: 1,5 wt.%
Reaktionstemperatur: 100°C

Under dessa optimerade betingelser uppnådde den ultraljudsassisterade transesterifieringen ett utbyte av pentaerytritolester på cirka 81,4%. Som jämförelse gav den konventionella transesterifieringsmetoden endast cirka 47% utbyte under de betingelser som utvärderades i studien. Detta innebär att ultraljudsbehandlingen ökade esterutbytet med mer än 70% jämfört med den konventionella metoden.
För smörjmedelstillverkare är detta ett mycket relevant resultat. Ett högre utbyte innebär bättre utnyttjande av råvaror, minskade sidoströmmar, förbättrad processekonomi och potentiellt lägre produktionskostnad per kilogram esterbasolja.

Bekräftelse av esterbildning

Studien av Arumugam et al. (2019) bekräftade bildningen av pentaerytritolester med FTIR-spektroskopi och gaskromatografi. FTIR-analysen visade karakteristiska toppar för esterns karbonylgrupp och C–O-bindningar, medan ytterligare toppar gav stöd för förekomsten av pentaerytritylgruppen. Gaskromatografi bekräftade även produktens sammansättning, inklusive monoester-, diester-, triester- och tetraesterfraktioner.
För produktion av biosmörjmedel är denna analytiska bekräftelse viktig eftersom smörjmedlets prestanda i hög grad beror på estersammansättningen. Möjligheten att främja bildningen av önskade esterstrukturer genom kontrollerad transesterifiering med ultraljud ger tillverkare ett praktiskt verktyg för att förbättra basoljans kvalitet och processens jämnhet.
 

FTIR-spektrum av pentaerytritolester som transesterifierats med ultraljud
Studie och grafik: ©Arumugam et al., 2019

Fördelar med Hielscher sonikatorer för smörjmedelstillverkare

Hielscher erbjuder ett komplett sortiment av sonikatorer, från enheter för forskning och utveckling till ultraljudssystem för fullskalig industriell användning. Detta gör det möjligt att utveckla en process i laboratorieskala och sedan överföra den till pilot- och produktionsskala med samma grundläggande ultraljudsprinciper.
Alla sonikatorer med en effekt från 200 watt och uppåt har digital styrning, programmerbara inställningar, fjärrstyrning via webbläsare, automatisk dataloggning, anslutningsbara temperatur- och tryckgivare och mycket mer för högsta användarvänlighet och repeterbara resultat.
För industriell smörjmedelsproduktion omfattar Hielschers sortiment kompakta laboratoriesonikatorer för genomförbarhetsstudier, system i pilotskala för processoptimering och industriella ultraljudsprocessorer som UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT samt större installationer med flera enheter för kontinuerlig behandling av stora volymer.
Genomflödesreaktorer möjliggör kontrollerad uppehållstid, trycksättning för intensivare kavitation, temperaturreglering och inline-integrering i befintliga produktionslinjer för förestring eller transesterifiering.

Hielschers ultraljudsprocessorer erbjuder viktiga fördelar för syntes av estrar och biosmörjmedel:

• exakt amplitudreglering för reproducerbar kavitationsintensitet
• justerbar pulsning för att optimera energitillförsel och värmehantering
• ultraljudsbehandling med högeffektsond för direkt och effektiv energiöverföring till reaktionsmediet
• satsvis drift och drift med kontinuerligt flöde för flexibel processutveckling
• industriell skalbarhet från laboratorietester till tillverkning med hög genomströmning
• robust utrustningskonstruktion för krävande kemiska processmiljöer

 
 
Tabellen nedan ger en uppfattning om våra ultraljudsapparaters ungefärliga behandlingskapacitet:

Ultraljudsbaserad diestersyntes som tillverkningsstrategi

Processprincipen för ultraljudsbaserad transesterifiering av oljor och fetter är direkt relevant för ultraljudsbaserad diestersyntes och för produktion av esterbaserade biosmörjmedel i ett bredare perspektiv. Diestrar är viktiga syntetiska basoljor för smörjmedel tack vare sitt gynnsamma viskositets–temperaturbeteende, sin smörjförmåga och sina lågtemperaturegenskaper. Liksom andra förestrings- och transesterifieringsreaktioner gynnas diestersyntes ofta av förbättrad kontakt mellan reaktanterna, snabbare massöverföring och effektivare katalysatorutnyttjande.
Ultraljudsbehandling är därför ett praktiskt verktyg för processintensifiering för tillverkare som producerar estrar från förnybara råvaror, fettsyrametylestrar, alkoholer, polyoler eller andra esterprekursorer. I stället för att enbart förlita sig på värme och mekanisk omrörning tillför ultraljud kavitationsdriven blandning på mikroskopisk nivå, där många av reaktionens begränsningar faktiskt uppstår.

För processingenjörer innebär detta att ultraljudsreaktorer kan användas för att förbättra:

• reaktionshastighet
• esterutbyte
• katalysatoreffektivitet
• fasdispersion/li>
• jämnhet mellan satser
• processens kompakthet
• energieffektivitet jämfört med långvarig konventionell bearbetning

Ultraljudsbaserad transesterifiering når en omvandlingsgrad på cirka 75% inom de första 1,5 minuterna och planar ut vid en omvandlingsgrad på omkring 90% efter 6 minuter.
Den konventionella metoden uppvisar en mycket långsammare omvandling och når en omvandlingsgrad på endast cirka 40% efter 8 minuter.
Studie och grafik: ©Fayyazi et al., 2014

Från laboratoriestudie till industriell produktion av biosmörjmedel

Ultraljudsassisterad transesterifiering är en lämplig metod för att producera estrar för smörjmedel (såsom pentaerytritolesterbaserade biosmörjmedel) med förbättrat utbyte och mildare reaktionsbetingelser jämfört med den konventionella metoden. Arumugam et al. (2019) rapporterade en ökning av utbytet från 47% till cirka 81,4%, vilket tydligt visar den kommersiella relevansen av ultraljudsbaserad processintensifiering.
För smörjmedelstillverkare är innebörden tydlig: ultraljudsbaserad transesterifiering kan bidra till att omvandla förnybara råvaror till värdefulla esterbasoljor på ett effektivare sätt. Med Hielscher ultraljudsapparater kan samma teknikplattform som används vid optimering i laboratoriet skalas upp till kontinuerlig industriell drift. Detta gör ultraljudsbehandling till både ett forskningsverktyg och en genomförbar tillverkningsstrategi för nästa generations biosmörjmedel.
Genom att integrera Hielscher ultraljudsreaktorer i produktionslinjer för estersyntes kan tillverkare intensifiera transesterifieringen, förbättra utbyten och utveckla mer hållbara basoljor för smörjmedel från råvaror framställda ur vegetabiliska oljor. När efterfrågan på biologiskt nedbrytbara och förnybara smörjmedel fortsätter att växa erbjuder ultraljudsbaserad syntes av diestrar och polyolestrar en stark väg mot renare, effektivare och kommersiellt konkurrenskraftig produktion av biosmörjmedel.

Litteratur / Referenser

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.