Biodiesel genom ultraljudsförbättrad (trans-)esterifiering
Biodiesel framställs genom transesterifiering med en baskatalysator. Om råmaterial som vegetabilisk spillolja av låg kvalitet med hög halt av fria fettsyror används, krävs dock ett kemiskt förbehandlingssteg med esterifiering med en syrakatalysator. Ultraljudsbehandling och dess sonokemiska och sonomekaniska effekter bidrar till båda reaktionstyperna och ökar effektiviteten vid omvandlingen till biodiesel dramatiskt. Biodieselproduktion med ultraljud är betydligt snabbare än konventionell biodieselframställning, ger högre biodieselutbyte och bättre kvalitet samt sparar reagenser som metanol och katalysator.
Omvandling till biodiesel med högeffektsultraljud
För biodiesel framställs fettsyraestrar genom transesterifiering av såväl vegetabiliska oljor som animaliska fetter (t.ex. talg). Under transesterifieringsreaktionen ersätts glycerolkomponenten med en annan alkohol, såsom metanol. Råvaror med hög halt av fria fettsyror, t.ex. vegetabiliska spilloljor (WVO), kräver förbehandling genom syrakatalyserad esterifiering för att undvika tvålbildning. Denna syrakatalyserade process är en mycket långsam reaktion när den utförs med en konventionell satsvis metod. Lösningen för att påskynda den långsamma esterifieringsprocessen är att använda högeffektsultraljud. Ultraljudsbehandling ger en betydande förbättring av reaktionshastigheten, omvandlingen och biodieselutbytet, eftersom de sonokemiska effekterna av högeffektsultraljud främjar och intensifierar syrakatalysen. Ultraljudskavitation ger upphov till sonomekaniska krafter, dvs. blandning med höga skjuvkrafter, samt sonokemisk energi. Dessa båda typer av ultraljudspåverkan (sonomekanisk och sonokemisk) gör den syrakatalyserade esterifieringen till en snabb reaktion som kräver mindre katalysator.
Ultraljudsblandning förbättrar omvandlingshastigheten till biodiesel, ökar utbytet och minskar behovet av överskott av metanol och katalysator. Bilden visar installationen av 3x UIP1000hdT (vardera med 1kW ultraljudseffekt) för inlinebearbetning.
Hur fungerar omvandling till biodiesel med ultraljud?
Ultraljudsbehandling mellan olika faser vid transesterifiering (ibland även kallad alkoholys) och esterifiering bygger på förbättrad blandning samt ökad värme- och massöverföring. Ultraljudsblandning bygger på principen om akustisk kavitation, som uppstår när vakuumbubblor imploderar i vätskan. Akustisk kavitation kännetecknas av höga skjuvkrafter och turbulens samt mycket stora tryck- och temperaturskillnader. Dessa krafter främjar den kemiska transesterifierings- / esterifieringsreaktionen och intensifierar mass- och värmeöverföringen, vilket avsevärt förbättrar reaktionen vid omvandling till biodiesel.
Transesterifiering av triglycerider till biodiesel (FAME) med ultraljudsbehandling ger en snabbare reaktion och betydligt högre effektivitet.
Användning av ultraljud vid omvandling till biodiesel har vetenskapligt och industriellt visats förbättra processeffektiviteten. Förbättringen av processeffektiviteten kan tillskrivas minskad energiförbrukning och lägre driftskostnader samt minskad användning av alkohol (dvs. metanol), mindre katalysator och avsevärt förkortad reaktionstid. Energikostnader för uppvärmning elimineras eftersom ingen extern uppvärmning krävs. Dessutom är fasseparationen mellan biodiesel och glycerol enklare och tar kortare tid. En viktig faktor för kommersiell användning av ultraljud vid biodieselproduktion är den enkla uppskalningen till valfri volym, den tillförlitliga och säkra driften samt ultraljudsutrustningens robusthet och tillförlitlighet (industristandard, med kapacitet för kontinuerlig drift 24/7/365 under full belastning).
Industriellt ultraljudssystem med flödescell för inlineesterifiering och transesterifiering vid biodieselproduktion.
Ultraljudsassisterad förestring och transesterifiering kan genomföras satsvis eller som en kontinuerlig inlineprocess. Diagrammet visar den ultraljudsassisterade inlineprocessen för transesterifiering till biodiesel (FAME).
Ultraljudsassisterad förestring och transesterifiering kan genomföras satsvis eller som en kontinuerlig inlineprocess. Detta diagram visar den ultraljudsassisterade satsprocessen för omvandling till biodiesel.
Ultraljudsassisterad omvandling till biodiesel i två steg med syra- och baskatalyserade reaktionssteg
För råvaror med hög halt av fria fettsyror (FFA) sker biodieselproduktionen som en syra- eller baskatalyserad reaktion i en tvåstegsprocess. Ultraljud bidrar till båda reaktionstyperna, såväl den syrakatalyserade förestringen som den baskatalyserade transesterifieringen:
Syrakatalyserad förestring med ultraljud
För att behandla ett överskott av fria fettsyror i råvaran krävs förestring. Svavelsyra används vanligen som syrakatalysator.
- Förbered råvaran genom filtrering och rening för att avlägsna föroreningar och vatten.
- Lös upp katalysatorn, det vill säga svavelsyra, i metanol. För strömmen av katalysator/metanol och råvaran genom en värmeväxlare och en statisk blandare för att få en grov förblandning.
- Förblandningen av katalysator och råvara går direkt in i ultraljudsreaktionskammaren, där den ultrafina blandningen och sonokemin verkar och de fria fettsyrorna omvandlas till biodiesel.
- Avvattna slutligen produkten och för den till det andra steget – den ultraljudsassisterade transesterifieringen. Den sura, vattenhaltiga metanolen är klar för återanvändning efter återvinning, torkning och neutralisering.
- För råvaror med mycket hög halt av fria fettsyror kan ett recirkulationssystem krävas för att sänka halten av fria fettsyror till en rimlig nivå före transesterifieringssteget.
Förestringsreaktion med en syrakatalysator:
FFA + Alkohol → Ester + Vatten
Läs mer om ultraljudsförbättrad syrakatalyserad förestring av fria fettsyror!
Baskatalyserad transesterifiering med ultraljud
Råvaran, som nu endast innehåller små mängder fria fettsyror, kan föras direkt till transesterifieringssteget. Vanligast är att natriumhydroxid eller kaliumhydroxid (NaOH, KOH) används som baskatalysator.
- Lös upp katalysatorn, det vill säga kaliumhydroxid, i metanol och för strömmarna av katalysator/metanol och förbehandlad råvara genom en statisk blandare för att få en grov förblandning.
- För förblandningen direkt in i ultraljudsreaktionskammaren för kavitationsbaserad blandning med höga skjuvkrafter och sonokemisk behandling. Produkterna från denna reaktion är alkylestrar (det vill säga biodiesel) och glycerin. Glycerinet kan separeras genom sedimentering eller centrifugering.
- Den ultraljudsframställda biodieseln är av hög kvalitet och tillverkas snabbt, energieffektivt och kostnadseffektivt genom besparingar av metanol och katalysator.
Transesterifieringsreaktion med en baskatalysator:
Olja / Fett + Alkohol → Biodiesel + Glycerol
Metanolanvändning och metanolåtervinning
Metanol är en nyckelkomponent vid biodieselproduktion. Ultraljudsdriven omvandling till biodiesel möjliggör en avsevärt minskad användning av metanol. Om du nu tänker ”Jag bryr mig inte om min metanolanvändning, eftersom jag ändå återvinner den”, kan det vara värt att tänka om och ta hänsyn till de extremt höga energikostnaderna för förångningssteget (till exempel med en destillationskolonn), som är nödvändigt för att separera och återvinna metanolen.
Metanolen avlägsnas vanligtvis efter att biodieseln och glycerinet har separerats i två skikt, vilket förhindrar att reaktionen går baklänges. Metanolen renas sedan och återförs till processens början. Genom att producera biodiesel via ultraljudsdriven förestring och transesterifiering kan du minska din metanolanvändning dramatiskt och därmed minska den extremt höga energiåtgången för metanolåtervinning. Användningen av Hielscher ultraljudsreaktorer minskar den nödvändiga mängden överskottsmetanol med upp till 50%. Ett molförhållande mellan 1:4 och 1:4,5 (olja : metanol) är tillräckligt för de flesta råvaror när Hielscher ultraljudsblandning används.
Ultraljudsassisterad förestring är ett förbehandlingssteg som omvandlar lågkvalitativ råvara med hög halt av fria fettsyror till estrar. I det andra steget, ultraljudsassisterad omförestring, omvandlas triglyceriderna till biodiesel (FAME).
Ökad effektivitet vid omvandling till biodiesel med ultraljud – vetenskapligt bevisat
Många forskargrupper har undersökt mekanismen bakom och effekterna av ultraljudsassisterad omförestring vid biodieselproduktion. Till exempel visade Sebayan Darwins forskargrupp att ultraljudskavitation ökade den kemiska aktiviteten och reaktionshastigheten, vilket resulterade i en avsevärt ökad esterbildning. Ultraljudstekniken förkortade reaktionstiden för omförestring till 5 minuter – jämfört med 2 timmar vid bearbetning med mekanisk omrörning. Vid omvandling av triglycerid (TG) till FAME under ultraljudsbehandling uppnåddes 95,6929 viktprocent med ett molförhållande mellan metanol och olja på 6:1 och 1 viktprocent natriumhydroxid som katalysator. (jfr Darwin et al. 2010)
Medelstora och storskaliga ultraljudsapparater för biodieselproduktion
Hielscher Ultrasonics levererar små till medelstora samt storskaliga industriella ultraljudsprocessorer för effektiv produktion av biodiesel i alla volymer. Genom att erbjuda ultraljudssystem i alla skalor kan Hielscher erbjuda den idealiska lösningen för både små producenter och stora företag. Ultraljudsassisterad omvandling till biodiesel kan utföras satsvis eller som en kontinuerlig inlineprocess. Installationen och driften är enkla och säkra och ger tillförlitligt stora produktionsmängder av biodiesel av överlägsen kvalitet.
Nedan hittar du rekommenderade reaktorkonfigurationer för olika produktionstakter.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25 till 0,5
|
80 till 160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5 till 1,0
|
160 till 320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75 till 1,5
|
240 till 480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0 till 2,0
|
320 till 640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5 till 3,0
|
480 till 960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0 till 6,0
|
960 till 1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5 till 9,0
|
1440 till 2880
|
Kontakta oss! / Fråga oss!
Hielscher Ultrasonics tillverkar högpresterande ultraljudshomogenisatorer för blandning, dispergering, emulgering och extraktion i laboratorie-, pilot- och industriskala.
Litteratur / Referenser
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Fakta värda att känna till
Biodieselproduktion
Biodiesel framställs när triglycerider omvandlas till fria fettsyrametylestrar (FAME) genom en kemisk reaktion som kallas transesterifiering. Under transesterifieringsreaktionen reagerar triglycerider i vegetabiliska oljor eller animaliska fetter med en primär alkohol (t.ex. metanol) i närvaro av en katalysator (t.ex. kaliumhydroxid eller natriumhydroxid). I denna reaktion bildas alkylestrar från råvaran, som består av vegetabilisk olja eller animaliskt fett. Triglycerider är glycerider där glycerolen är förestrad med långkedjiga syror, så kallade fettsyror. Dessa fettsyror förekommer rikligt i vegetabilisk olja och animaliska fetter. Eftersom biodiesel kan framställas av många olika råvaror, såsom jungfruliga vegetabiliska oljor, vegetabiliska spilloljor, använda frityroljor och animaliska fetter som talg och ister, kan mängden fria fettsyror (FFA) variera kraftigt. Triglyceridernas procentuella halt av fria fettsyror är en avgörande faktor som drastiskt påverkar processen för biodieselframställning och den resulterande biodieselns kvalitet. En stor mängd fria fettsyror kan störa omvandlingsprocessen och försämra den slutliga biodieselns kvalitet. Huvudproblemet är att fria fettsyror (FFA) reagerar med alkaliska katalysatorer, vilket leder till tvålbildning. Tvålbildningen orsakar därefter problem med glycerolseparationen. Därför kräver råvaror som innehåller stora mängder FFA oftast en förbehandling (en så kallad förestringsreaktion), under vilken de fria fettsyrorna omvandlas till estrar. Ultraljudsbehandling främjar båda reaktionerna, transesterifiering och förestring.
Förestringens kemiska reaktion
Förestring är den process där en organisk syra (RCOOH) förenas med en alkohol (ROH) för att bilda en ester (RCOOR) och vatten.
Metanolanvändning vid sur förestring
När sur förestring används för att minska halten av fria fettsyror (FFA) i råvaran är det direkta energibehovet relativt lågt. Vatten bildas dock under förestringsreaktionen – vilket ger våt, sur metanol som måste neutraliseras, torkas och återvinnas. Denna metanolåtervinningsprocess är dyr.
Om utgångsråvarorna innehåller 20 till 40 % fria fettsyror eller ännu högre halter kan flera steg behövas för att sänka halterna till acceptabla nivåer. Detta innebär att ännu mer sur, våt metanol bildas. Efter att den sura metanolen har neutraliserats kräver torkningen flerstegsdestillation med betydande återflöden, vilket leder till mycket hög energianvändning.
Vilka oljor används för biodieselframställning?
Oljor som används för biodieselframställning omfattar vegetabiliska oljor, såsom sojaolja, rapsolja (canola), solrosolja, palmolja och olja från använd kaffesump, samt animaliska fetter som talg och ister. Spilloljor, däribland använd matolja och oljor som utvinns ur använd kaffesump, används också ofta. Dessa oljor, som huvudsakligen består av triglycerider, genomgår transesterifiering med alkohol för att bilda fettsyrametylestrar (FAME), de kemiska föreningar som utgör biodiesel. Ultraljudsbehandling förbättrar omvandlingen av spilloljor till biodiesel genom att intensifiera transesterifieringsprocessen med hjälp av högintensiva ultraljudsvågor. I spilloljor, som ofta innehåller föroreningar och har en högre halt av fria fettsyror, hjälper ultraljudsbehandling till att bryta ned dessa föroreningar och förbättrar blandningen av reaktanterna. Detta ger högre reaktionshastigheter, kortare reaktionstider och högre biodieselutbyten, även med råvaror av lägre kvalitet. Ultraljudsbehandling möjliggör också minskad katalysatoranvändning och lägre energiförbrukning, vilket gör omvandlingen av spilloljor till biodiesel effektivare och mer kostnadseffektiv.
Läs mer om hur ultraljudsbehandling intensifierar utvinningen av oljor ur använd kaffesump och transesterifieringen av dessa oljor till biodiesel!
Hielscher Ultrasonics tillverkar högpresterande ultraljudshomogenisatorer från laboratorieskala till industriell skala.