Ultrazvočna sinteza diestrov za proizvodnjo visokozmogljivih biomaziv

Prehod z maziv na osnovi nafte na obnovljiva, biološko razgradljiva in visokozmogljiva maziva na osnovi estrov se v industrijskih panogah pospešuje. Proizvajalci maziv so pod vse večjim pritiskom, da zmanjšajo vpliv na okolje in hkrati ohranijo zahtevna merila učinkovitosti, kot so visok indeks viskoznosti, nizka hlapnost, dobra mazalnost, toplotna stabilnost in zanesljivo obnašanje pri nizkih temperaturah. V tem okviru ultrazvočna transesterifikacija ponuja učinkovito strategijo intenzifikacije procesa za sintezo surovin na osnovi estrov, ki se uporabljajo v sodobnih formulacijah biomaziv.

Ultrazvočna transesterifikacija diestrov za biomaziva

Ultrazvočna transesterifikacija rastlinskih olj in maščob je trajnostna tehnika, ki znatno izboljša izkoristek estrov, zmanjša omejitve obdelave in poveča privlačnost transesterifikacijskega postopka za industrijsko proizvodnjo maziv. Sonikatorji Hielscher s sondo se uporabljajo za učinkovito sintezo estrov v proizvodnji v pretočnem sistemu pod nadzorovanimi procesnimi pogoji.

Sinteza biomaziv s transesterifikacijo

Rastlinska olja so privlačne surovine za biomaziva, ker so obnovljiva, biološko razgradljiva in imajo dobro mazalnost. Vendar imajo neobdelana rastlinska olja pogosto omejeno oksidacijsko stabilnost in slabe lastnosti pri nizkih temperaturah. Pogosta strategija za odpravljanje teh pomanjkljivosti je pretvorba metilnih estrov, pridobljenih iz rastlinskih olj, v poliolne estre, kot so estri pentaeritritola, s transesterifikacijo.
V študiji “RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant” avtorjev Arumugam et al. so olje oljne ogrščice najprej pretvorili v metilni ester olja oljne ogrščice. V drugem koraku so ta metilni ester dali reagirati s pentaeritritolom v prisotnosti p-toluensulfonske kisline kot katalizatorja in ksilena kot topila. Ciljni produkt je bil ester pentaeritritola, primeren kot bazno olje za biomaziva. Ta reakcija je zelo pomembna za proizvajalce maziv, saj se poliolni estri široko uporabljajo kot sintetične bazne komponente maziv za kompresorska olja, hidravlične tekočine, olja za hladilne sisteme in druge uporabe visokozmogljivih maziv.
Glavni izziv pri konvencionalni transesterifikaciji je, da reakcijo pogosto omejuje slab prenos snovi med reaktanti. Metilni estri, polioli in katalizatorji ne tvorijo vedno idealnega homogenega reakcijskega sistema. Konvencionalno mešanje lahko zahteva dolge reakcijske čase, visoko temperaturo in povečan vnos energije, izkoristki pa so kljub temu zmerni. Tu ultrazvočna obdelava zagotavlja odločilno prednost.

Diagram poteka procesa ultrazvočne transesterifikacije za pridobivanje estra pentaeritritola
Študija in grafični prikaz: ©Arumugam et al,.2019

Kako ultrazvočna transesterifikacija intenzificira sintezo estrov

Ultrazvočna transesterifikacija uporablja ultrazvok visoke intenzitete za ustvarjanje akustične kavitacije v tekočem reakcijskem mediju. Kavitacija ustvarja mikroskopske mehurčke, ki rastejo in se silovito sesedajo. To povzroča intenzivne lokalne strižne sile, mik curke, akustično strujanje in mikroemulgiranje.
Pri sintezi estrov so ti učinki zelo dragoceni, ker:

• zmanjšajo velikost kapljic in izboljšajo stik med fazami
• povečajo medfazno površino med nemešljivimi ali slabo mešljivimi reaktanti
• izboljšajo dostopnost katalizatorja
• pospešijo prenos snovi
• izboljšajo reakcijsko kinetiko
• omogočajo višji izkoristek estrov v optimiziranih pogojih

Študija pojasnjuje, da turbulenca, ki jo povzroča kavitacija, in mikroemulzije premagujejo omejitve prenosa snovi pri konvencionalni transesterifikaciji. Posledično so reaktanti učinkoviteje dispergirani, katalitska reakcija pa poteka hitreje in bolj popolno.

Rezultati študije: višji izkoristek estrov z ultrazvokom

V študiji so proces s pomočjo ultrazvoka optimizirali z metodologijo odzivne površine in algoritmom iskanja vran. Preučevane procesne spremenljivke so bile ultrazvočni impulz, ultrazvočna amplituda, koncentracija katalizatorja in reakcijska temperatura.
Optimizirani pogoji ultrazvočnega procesa so bili:
Sonikatorski sistem: Sonikator Hielscher UP400St s sondo
Ultrazvočni impulz: 15 sekund
Ultrazvočna amplituda: 60%
Koncentracija katalizatorja: 1,5 wt.%
Reakcijska temperatura: 100°C

V teh optimiziranih pogojih je transesterifikacija s pomočjo ultrazvoka dosegla približno 81,4% izkoristek estra pentaeritritola. Za primerjavo je konvencionalni transesterifikacijski postopek v pogojih, ocenjenih v študiji, dosegel le približno 47% izkoristek. To pomeni, da je ultrazvočna obdelava povečala izkoristek estra za več kot 70% glede na konvencionalni postopek.
Za proizvajalce maziv je to zelo pomemben rezultat. Višji izkoristek pomeni boljšo izrabo surovin, manj stranskih tokov, izboljšano ekonomičnost procesa in potencialno nižje proizvodne stroške na kilogram estrskega baznega olja.

Potrditev nastanka estrov

Študija avtorjev Arumugam et al. (2019) je nastanek estra pentaeritritola potrdila s spektroskopijo FTIR in plinsko kromatografijo. Analiza FTIR je pokazala značilne vrhove estrske karbonilne skupine in estrske vezi C–O, dodatni vrhovi pa so podprli prisotnost pentaeritritilne skupine. Plinska kromatografija je dodatno potrdila sestavo produkta, vključno s frakcijami monoestrov, diestrov, triestrov in tetraestrov.
Za proizvodnjo biomaziv je ta analitska potrditev pomembna, ker je učinkovitost maziv močno odvisna od sestave estrov. Možnost spodbujanja nastanka želenih estrskih struktur z nadzorovano ultrazvočno transesterifikacijo proizvajalcem zagotavlja praktično orodje za izboljšanje kakovosti baznega olja in doslednosti procesa.
 

Spekter FTIR ultrazvočno transesterificiranega estra pentaeritritola
Študija in grafični prikaz: ©Arumugam et al., 2019

Prednosti sonikatorjev Hielscher za proizvajalce maziv

Hielscher ponuja celotno paleto sonikatorjev, od raziskovalno-razvojnih enot do povsem industrijskih ultrazvočnih sistemov. To omogoča razvoj procesa v laboratorijskem merilu in nato prenos v pilotno in proizvodno merilo z uporabo istih osnovnih ultrazvočnih načel.
Vsi sonikatorji z močjo 200 vatov in več imajo digitalno krmiljenje, programirljive nastavitve, upravljanje na daljavo prek brskalnika, samodejno beleženje podatkov, priključljive temperaturne in tlačne senzorje ter številne druge funkcije za najvišjo stopnjo prijaznosti do uporabnika in ponovljive rezultate.
Za industrijsko proizvodnjo maziv ponudba Hielscher vključuje kompaktne laboratorijske sonikatorje za študije izvedljivosti, sisteme v pilotnem merilu za optimizacijo procesa in industrijske ultrazvočne procesorje, kot so UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT, ter večje postavitve z več enotami za neprekinjeno obdelavo velikih količin.
Pretočni reaktorji omogočajo nadzorovan zadrževalni čas, obratovanje pod tlakom za intenzivnejšo kavitacijo, uravnavanje temperature in vključitev v pretočne sisteme obstoječih proizvodnih linij za esterifikacijo ali transesterifikacijo.

Ultrazvočni procesorji Hielscher ponujajo pomembne prednosti za sintezo estrov in biomaziv:

• natančen nadzor amplitude za ponovljivo intenziteto kavitacije
• nastavljivo impulzno delovanje za optimizacijo vnosa energije in uravnavanja toplote
• sonikacija s sondo velike moči za neposreden in učinkovit prenos energije v reakcijski medij
• šaržno delovanje in delovanje z neprekinjenim pretokom za prilagodljiv razvoj procesa
• možnost povečanja na industrijsko merilo, od laboratorijskega preskušanja do proizvodnje z visoko zmogljivostjo obdelave
• robustna zasnova opreme za zahtevna okolja kemijske obdelave

 
 
Spodnja preglednica prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:

Ultrazvočna sinteza diestrov kot proizvodna strategija

Procesno načelo ultrazvočne transesterifikacije olj in maščob je neposredno pomembno za ultrazvočno sintezo diestrov in širšo proizvodnjo biomaziv na osnovi estrov. Diestri so pomembne sintetične bazne komponente maziv zaradi ugodne odvisnosti viskoznosti od temperature, mazalnosti in lastnosti pri nizkih temperaturah. Podobno kot pri drugih reakcijah esterifikacije in transesterifikacije tudi sintezi diestrov pogosto koristijo izboljšan stik med reaktanti, hitrejši prenos snovi in učinkovitejša izraba katalizatorja.
Sonikacija je zato praktično orodje za intenzifikacijo za proizvajalce, ki proizvajajo estre iz obnovljivih surovin, metilnih estrov maščobnih kislin, alkoholov, poliolov ali drugih predhodnikov estrov. Namesto izključnega zanašanja na toploto in mehansko mešanje ultrazvok uvaja mešanje, ki ga poganja kavitacija, na mikroskopski ravni, kjer dejansko nastajajo številne omejitve reakcije.

Za procesne inženirje to pomeni, da se lahko ultrazvočni reaktorji uporabljajo za izboljšanje:

• hitrosti reakcije
• izkoristka estrov
• učinkovitosti katalizatorja
• dispergiranja faz
• doslednosti med šaržami
• kompaktnosti procesa
• energijske učinkovitosti v primerjavi z dolgotrajno konvencionalno obdelavo

Ultrazvočna transesterifikacija v prvih 1,5 minute doseže približno 75% pretvorbo, po 6 minutah pa se ustali pri približno 90% pretvorbi.
Konvencionalna metoda kaže precej počasnejšo hitrost pretvorbe in po 8 minutah doseže le približno 40% pretvorbo.
Študija in grafični prikaz: ©Fayyazi et al., 2014

Od laboratorijske študije do industrijske proizvodnje biomaziv

Transesterifikacija s pomočjo ultrazvoka je primerna metoda za proizvodnjo estrov za maziva (kot je biomazivo na osnovi estrov pentaeritritola) z izboljšanim izkoristkom in blažjimi reakcijskimi pogoji v primerjavi s konvencionalnim postopkom. Arumugam et al. (2019) so poročali o povečanju izkoristka s 47% na približno 81,4%, kar jasno kaže komercialni pomen ultrazvočne intenzifikacije procesa.
Za proizvajalce maziv so posledice jasne: ultrazvočna transesterifikacija lahko pripomore k učinkovitejši pretvorbi obnovljivih surovin v estrska bazna olja visoke vrednosti. S sonikatorji Hielscher je mogoče isto tehnološko platformo, ki se uporablja pri laboratorijski optimizaciji, prenesti v neprekinjeno industrijsko obratovanje. Tako ultrazvočna obdelava ni le raziskovalno orodje, temveč tudi izvedljiva proizvodna strategija za biomaziva naslednje generacije.
Z vključitvijo ultrazvočnih reaktorjev Hielscher v linije za sintezo estrov lahko proizvajalci intenzificirajo transesterifikacijo, izboljšajo izkoristke in razvijejo bolj trajnostne bazne komponente maziv iz surovin, pridobljenih iz rastlinskih olj. Ker povpraševanje po biološko razgradljivih in obnovljivih mazivih še naprej raste, ultrazvočna sinteza diestrov in poliolnih estrov ponuja učinkovito pot do čistejše, učinkovitejše in komercialno konkurenčne proizvodnje biomaziv.

Literatura / Viri

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.