Precipitarea umedă cu ultrasunete a nanocuburilor de albastru de Prusia
Albastrul de Prusia sau hexacianoferatul de fier este o rețea metalo-organică (MOF) nanostructurată, utilizată în fabricarea bateriilor sodiu-ion, în biomedicină, în cerneluri și în electronică. Sinteza chimică umedă cu ultrasunete este o cale eficientă, fiabilă și rapidă de producere a nanocuburilor de albastru de Prusia și a analogilor albastrului de Prusia, precum hexacianoferatul de cupru și hexacianoferatul de nichel. Nanoparticulele de albastru de Prusia precipitate cu ultrasunete se caracterizează printr-o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor, monodispersitate și funcționalitate ridicată.
Albastrul de Prusia și analogii hexacianoferatului
Albastrul de Prusia sau hexacianoferații de fier sunt utilizați pe scară largă ca material funcțional pentru proiectarea aplicațiilor electrochimice și pentru fabricarea senzorilor chimici, a afișajelor electrocromice, a cernelurilor și acoperirilor, a bateriilor (baterii sodiu-ion), a condensatoarelor și supercondensatoarelor, a materialelor de stocare a cationilor, de exemplu pentru H+ sau Cs+, a catalizatorilor, a agenților teranostici și altele. Datorită bunei activități redox și stabilității electrochimice ridicate, albastrul de Prusia este o structură de tip rețea metalo-organică (MOF) utilizată pe scară largă pentru modificarea electrozilor.
Pe lângă diverse alte aplicații, albastrul de Prusia și analogii săi hexacianoferatul de cupru și hexacianoferatul de nichel sunt utilizați drept cerneluri colorate de culoare albastră, roșie și, respectiv, galbenă.
Un avantaj enorm al nanoparticulelor de albastru de Prusia este siguranța lor. Nanoparticulele de albastru de Prusia sunt complet biodegradabile, biocompatibile și aprobate de FDA pentru aplicații medicale.
Ultrasonicatorul UIP2000hdT este un dispozitiv sonochimic puternic pentru sinteza și precipitarea nanoparticulelor
Sinteza sonochimică a nanocuburilor de albastru de Prusia
Sinteza nanoparticulelor de albastru de Prusia / hexacianoferit este o reacție de precipitare chimică umedă eterogenă. Pentru a obține nanoparticule cu o distribuție îngustă a dimensiunii particulelor și monodispersitate, este necesară o cale de precipitare fiabilă. Precipitarea cu ultrasunete este bine cunoscută pentru sinteza fiabilă, eficientă și simplă a nanoparticulelor și pigmenților de înaltă calitate, precum magnetita, molibdatul de zinc, fosfomolibdatul de zinc, diverse nanoparticule de tip miez-înveliș etc.
Căi de sinteză chimică umedă pentru nanoparticulele de albastru de Prusia
Calea sonochimică de sinteză a nanoparticulelor de albastru de Prusia este eficientă, simplă, rapidă și ecologică. Precipitarea cu ultrasunete produce nanocuburi de albastru de Prusia de înaltă calitate, care se caracterizează prin dimensiune mică uniformă (aprox. 5nm), distribuție îngustă a dimensiunii și monodispersitate.
Nanoparticulele de albastru de Prusia pot fi sintetizate prin diverse căi de precipitare, cu sau fără stabilizatori polimerici.
Evitând utilizarea unui polimer stabilizator, nanocuburile de albastru de Prusia pot fi precipitate simplu prin amestecarea cu ultrasunete a FeCl3 și K3[Fe(CN)6] în prezența H2O2.
Utilizarea sonochimiei în acest tip de sinteză a contribuit la obținerea unor nanoparticule mai mici (adică, cu dimensiunea de 5 nm în loc de ≈50 nm, cât se obține fără sonicare). (Dacarro et al. 2018)
Studii de caz privind sinteza cu ultrasunete a albastrului de Prusia
În general, nanoparticulele de albastru de Prusia sunt sintetizate prin metoda ultrasonicării.
În această tehnică, o soluție 0,05 M de K4[Fe(CN)6] se adaugă la 100 ml de soluție de acid clorhidric (0,1 mol/L). Soluția apoasă de K4[Fe(CN)6] rezultată este menținută la 40ºC timp de 5 h, în timp ce soluția este sonicată, iar apoi este lăsată să se răcească la temperatura camerei. Produsul albastru obținut este filtrat și spălat în mod repetat cu apă distilată și etanol absolut, iar în final este uscat într-o etuvă cu vid la 25ºC timp de 12 h.
Analogul hexacianoferitului, hexacianoferitul de cupru (CuHCF), a fost sintetizat pe următoarea cale:
Nanoparticulele de CuHCF au fost sintetizate conform următoarei ecuații:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Nanoparticulele de CuHCF sunt sintetizate prin metoda dezvoltată de Bioni et al., 2007. Amestecul a 10 mL de soluție de 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl cu 10 mL de 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, într-un balon de sonicare. Amestecul este apoi iradiat cu radiație ultrasonică de intensitate ridicată timp de 60 min, folosind o sonotrodă din titan cu imersie directă (20 kHz, 10Wcm-1) care a fost scufundată până la o adâncime de 1 cm în soluție. În timpul amestecării se observă apariția unui depozit maro-deschis. Această dispersie este dializată pe parcursul a 3 zile pentru a obține o dispersie foarte stabilă, de culoare maro-deschis.
(cf. Jassal et al. 2015)
Micrografie TEM a nanocuburilor de albastru de Prusia stabilizate cu citrat
studiu și imagine: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) au sintetizat nanoparticule de albastru de Prusia pe cale sonochimică din K4[Fe(CN)6], în care Fe2+ a fost produs prin descompunerea [FeII(CN)6]4− prin iradiere cu ultrasunete în acid clorhidric; Fe2+ a fost oxidat la Fe3+ pentru a reacționa cu ionii [FeII(CN)6]4− rămași. Grupul de cercetare a concluzionat că distribuția uniformă a dimensiunii nanocuburilor de albastru de Prusia sintetizate este cauzată de efectele ultrasonicării. Imaginea FE-SEM din stânga prezintă nanocuburi de hexacianoferat de fier sintetizate sonochimic de grupul de cercetare al lui Wu.
Sinteză la scară largă: pentru a prepara nanoparticule de PB la scară largă, PVP (250 g) și K3[Fe(CN)6] (19,8 g) au fost adăugate în 2.000 mL de soluție de HCl (1 M). Soluția a fost sonicată până la limpezire și apoi plasată într-o etuvă la 80°C pentru a realiza o reacție de maturare timp de 20–24 de ore. Amestecul a fost apoi centrifugat la 20.000 rpm timp de 2 ore pentru colectarea nanoparticulelor de PB. (Notă de siguranță: pentru a evacua orice HCN format, reacția trebuie efectuată într-o nișă chimică).
Sinteza sono-electrochimică a albastrului de Prusia
O altă tehnică de sinteză foarte eficientă pentru albastrul de Prusia este calea sono-electrochimică, care combină sinergic depunerea electrochimică cu ultrasunetele de intensitate ridicată. Această metodă îmbunătățește transportul de masă, accelerează cinetica nucleației și favorizează formarea uniformă a nanoparticulelor prin micro-amestecarea indusă de cavitație și activarea suprafeței. Acest lucru face din sinteza sono-electrochimică a albastrului de Prusia o cale fiabilă pentru producția industrială de albastru de Prusia nanometric.
Citiți mai multe despre configurația sono-electrochimică pentru sinteza albastrului de Prusia!
Sonde ultrasonice și reactoare sonochimice pentru sinteza albastrului de Prusia
Hielscher Ultrasonics este un producător cu experiență îndelungată de sonicatoare de înaltă performanță, utilizate în întreaga lume în laboratoare de cercetare și în producția industrială. Sinteza și precipitarea sonochimică a nanoparticulelor și pigmenților este o aplicație solicitantă, care necesită sonde ultrasonice de mare putere ce generează amplitudini constante. Toate sonicatoarele Hielscher sunt proiectate și fabricate pentru a funcționa 24/7 la sarcină maximă. Procesoarele ultrasonice sunt disponibile de la sonde ultrasonice compacte de 50 de wați până la reactoare ultrasonice inline puternice de 16.000 de wați. O mare varietate de amplificatoare de amplitudine (booster), sonotrode și celule de flux permite configurarea individuală a unui sistem sonochimic în funcție de precursori, calea de sinteză și produsul final.
Sinteză sonochimică – în regim batch sau inline, adaptată nevoilor dumneavoastră
Sondele ultrasonice Hielscher pot fi utilizate pentru sonicarea în regim batch și pentru sonicarea continuă inline. În funcție de volumul de reacție și de viteza de reacție, vă vom recomanda configurația ultrasonică cea mai potrivită. Sonicatoarele de laborator, de banc, pilot și complet industriale permit procesarea oricărui volum.
Cele mai înalte standarde de calitate – proiectate și fabricate în Germania
Ca afacere deținută și condusă de o familie, Hielscher acordă prioritate celor mai înalte standarde de calitate pentru procesoarele sale ultrasonice. Toate ultrasonicatoarele sunt proiectate, fabricate și testate temeinic la sediul nostru din Teltow, lângă Berlin, Germania. Robustețea și fiabilitatea echipamentelor ultrasonice Hielscher le transformă într-un cal de povară în producția dumneavoastră. Funcționarea 24/7 la sarcină maximă și în medii solicitante este o caracteristică naturală a sondelor și reactoarelor ultrasonice de înaltă performanță Hielscher.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:
| Volumul lotului | Debit | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 1 până la 500mL | 10 până la 200mL/min | UP100H |
| 10 până la 2000mL | 20 până la 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 până la 20L | 0,2 până la 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | cluster de UIP16000 |
Contactați-ne! / Întrebați-ne!
Informații utile de știut
Ce este albastrul de Prusia?
Albastrul de Prusia este denumit corect din punct de vedere chimic hexacianoferat de fier (hexacianoferat(II,III) de fier(II,III)), dar în mod colocvial este cunoscut și ca albastru de Berlin, ferocianură ferică, hexacianoferat feric, ferocianură de fier(III), hexacianoferat(II) de fier(III) și albastru de Paris.
Albastrul de Prusia este descris ca un pigment albastru închis care se produce atunci când are loc oxidarea sărurilor de ferocianură feroasă. Conține hexacianoferat(II) feric într-o structură cristalină cu rețea cubică. Este insolubil în apă, dar are și tendința de a forma un coloid, astfel încât poate exista fie în formă coloidală sau solubilă în apă, fie într-o formă insolubilă. Se administrează oral în scopuri clinice, pentru a fi utilizat ca antidot pentru anumite tipuri de intoxicații cu metale grele, cum ar fi taliul și izotopii radioactivi ai cesiului.
Analogii hexacianoferatului de fier (albastru de Prusia) sunt hexacianoferatul de cupru, hexacianoferatul de cobalt, hexacianoferatul de zinc și hexacianoferatul de nichel.
Ce sunt structurile de tip rețea metalo-organică?
Rețelele metalo-organice (MOF) sunt o clasă de compuși formați din ioni sau clustere metalice coordinate cu liganzi organici, care pot forma structuri uni-, bi- sau tridimensionale. Ele sunt o subclasă a polimerilor de coordinare. Polimerii de coordinare sunt formați din metale legate prin liganzi (așa-numitele molecule de legătură, „linker”), astfel încât se formează motive de coordinare repetitive. Principalele lor caracteristici includ cristalinitatea și faptul că sunt adesea poroase.
Citiți mai multe despre sinteza cu ultrasunete a structurilor de tip rețea metalo-organică (MOF)!
Baterii sodiu-ion
Bateria sodiu-ion (NIB) este un tip de baterie reîncărcabilă. Spre deosebire de bateria litiu-ion, bateria sodiu-ion utilizează ioni de sodiu (Na+) în locul litiului ca purtători de sarcină. În rest, compoziția, principiul de funcționare și construcția celulei sunt în mare măsură identice cu cele ale bateriilor litiu-ion obișnuite și utilizate pe scară largă. Principala diferență dintre aceste două tipuri de baterii este că în condensatoarele litiu-ion se utilizează compuși de litiu, în timp ce în bateriile sodiu-ion se aplică metale de sodiu. Aceasta înseamnă că catodul unei baterii sodiu-ion conține sodiu sau compozite de sodiu și un anod (nu neapărat un material pe bază de sodiu), precum și un electrolit lichid care conține săruri de sodiu disociate în solvenți polari protici sau aprotici. În timpul încărcării, ionii Na+ sunt extrași din catod și inserați în anod, în timp ce electronii circulă prin circuitul extern; în timpul descărcării are loc procesul invers, în care ionii Na+ sunt extrași din anod și reinserați în catod, iar electronii care circulă prin circuitul extern efectuează lucru util. În mod ideal, materialele anodului și catodului ar trebui să poată rezista unor cicluri repetate de stocare a sodiului fără degradare, pentru a asigura un ciclu de viață lung.
Sinteza sonochimică este o tehnică fiabilă și eficientă pentru producerea în cantități mari a sărurilor metalice de sodiu de înaltă calitate, care pot fi utilizate pentru fabricarea condensatoarelor sodiu-ion. Sinteza pulberii de sodiu se realizează prin dispersarea cu ultrasunete a sodiului metalic topit în ulei mineral.
Literatură / Referințe
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.