C60 polihidroxilat cu ultrasunete (fulerenol)
- Fulerena C60 polihidroxilată solubilă în apă, numită fulerenol sau fulerol, este un captator puternic de radicali liberi și, prin urmare, este utilizată ca antioxidant în suplimente și produse farmaceutice.
- Hidroxilarea cu ultrasunete este o reacție rapidă și simplă, într-o singură etapă, utilizată pentru producerea C60 polihidroxilat solubil în apă.
- C60 solubil în apă sintetizat cu ultrasunete are o calitate superioară și este utilizat în aplicații farmaceutice și de înaltă performanță.
Sinteza cu ultrasunete într-o singură etapă a C60 polihidroxilat
Cavitația ultrasonică este tehnica superioară pentru producerea fulerenelor C60 polihidroxilate de înaltă calitate, care sunt solubile în apă și pot fi, prin urmare, utilizate în diverse aplicații din domeniul farmaceutic, medical și industrial. Afreen et al (2017) au dezvoltat o sinteză cu ultrasunete rapidă și simplă a C60 polihidroxilat fără contaminanți (cunoscut și ca fulerenol sau fulerol). Reacția cu ultrasunete într-o singură etapă utilizează H2O2 și nu necesită reactivi de hidroxilare suplimentari, adică NaOH, H2SO4 și catalizatori de transfer de fază (PTC), care produc impurități în fulerenolul sintetizat. Astfel, sinteza fulerenolului cu ultrasunete este o abordare mai curată pentru producerea fulerenolului; în același timp, este o modalitate mai ușoară și mai rapidă de a produce C60 solubil în apă, de înaltă calitate.
Posibile căi de reacție în sinteza fulerenolului asistată de ultrasunete în prezența H2O2 dil. (30%).
sursa: Afreen et al. 2017
Sinteza cu ultrasunete a C60 solubil în apă – pas cu pas
Pentru prepararea rapidă, simplă și ecologică a C60 polihidroxilat, care este solubil în apă, 200 mg de C60 pur se adaugă la 20mL de H2O2 30% și se supun sonicării cu sonicatoarele model UP200Ht sau UP200St. Parametrii de sonicare au fost: amplitudine 30%, 200 W în mod pulsat, timp de 1 h, la temperatura camerei. Vasul de reacție este plasat într-o baie de apă cu circulator refrigerat pentru a menține temperatura din interiorul vasului la temperatura ambiantă. Înainte de sonicare, C60 este nemiscibil în H2O2 apos și este un amestec eterogen incolor, care capătă o culoare maro deschis după 30 min de ultrasonicare. Ulterior, în următoarele 30 min de ultrasonicare, acesta se transformă într-o dispersie complet maro închis.
Donor de hidroxil: Cavitația intensă generată ultrasonic (= acustică) creează radicali precum cOH, cOOH și cH din moleculele de H2O și H2O2. Utilizarea H2O2 în mediu apos este o abordare mai eficientă pentru introducerea grupărilor –OH pe cușca C60 decât utilizarea exclusivă a H2O pentru sinteza fulerenolului. H2O2 joacă un rol important în intensificarea hidroxilării cu ultrasunete.
Hidroxilarea cu ultrasunete a C60 folosind H2O2 dil. (30%) este o reacție facilă și rapidă, într-o singură etapă, pentru prepararea fulerenolului. Necesitând doar un timp scurt de reacție, reacția cu ultrasunete oferă o abordare ecologică și curată, cu un necesar redus de energie, evitând utilizarea oricăror reactivi toxici sau corozivi pentru sinteză și reducând numărul de solvenți necesari pentru separarea și purificarea C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) este un dispersor ultrasonic puternic
Calea polihidroxilării cu ultrasunete
Atunci când unde ultrasonice intense sunt cuplate într-un lichid, ciclurile alternante de joasă presiune / înaltă presiune creează bule de vid în lichid. Bulele de vid cresc pe parcursul mai multor cicluri până când nu mai pot absorbi energie, astfel încât implodează violent. În timpul colapsului bulelor apar efecte fizice extreme, precum temperaturi ridicate și diferențiale de presiune, unde de șoc, microjeturi, turbulențe, forțe de forfecare etc. Acest fenomen este cunoscut drept cavitație ultrasonică sau cavitație acustică. Aceste forțe intense ale cavitației ultrasonice descompun moleculele în radicali cOH și cOOH55.
Afreen et al. (2017) presupun că reacția poate progresa simultan pe două căi. Radicalii cOH, ca specii reactive de oxigen (ROS), se atașează pe cușca C60 pentru a forma fulerenol (Calea I) și/sau radicalii –OH și cOOH atacă legăturile duble ale C60, deficitare în electroni, într-o reacție nucleofilă, iar aceasta conduce la formarea epoxidului de fulerenă [C60On] ca intermediar în prima etapă (Calea II), ceea ce este similar mecanismului reacției Bingel. În continuare, atacul repetat al cOH (sau cOOH) asupra C60O printr-o reacție SN2 conduce la fulerenă polihidroxilată sau fulerenol.
Poate avea loc epoxidarea repetată, care produce grupări epoxidice succesive, de ex. C60O2 și C60O3. Aceste grupări epoxidice ar putea fi posibili candidați pentru generarea altor intermediari, de ex. epoxid de fulerenă hidroxilat, în timpul sonolizei (= descompunere sonochimică). În plus, deschiderea ulterioară a ciclului C60(OH)xOy cu cOH poate duce la formarea fulerenolului. Formarea acestor intermediari în timpul sonolizei H2O2 sau H2O în prezența C60 este inevitabilă, iar prezența lor în fulerenolul final (deși în cantitate de urme) nu poate trece neobservată. Totuși, deoarece sunt prezenți doar în urme în fulerenol, nu se așteaptă ca aceștia să aibă vreun impact semnificativ. [Afreen et al., 2017]
Sonicatoare de înaltă performanță pentru dispersarea fulerenelor
Hielscher Ultrasonics furnizează sonicatoare cu sondă pentru cerințele dumneavoastră specifice: fie că doriți să sonicați volume mici la scară de laborator, fie să produceți fluxuri de volum mare la scară industrială, portofoliul Hielscher de sonicatoare de înaltă performanță oferă soluția perfectă pentru dispersia dumneavoastră de fulerene. Puterea mare, reglabilitatea precisă și fiabilitatea ultrasonicatoarelor noastre asigură îndeplinirea cerințelor procesului dumneavoastră. Ecranele tactile digitale și înregistrarea automată a datelor privind parametrii ultrasonici pe un card SD integrat fac operarea și controlul dispozitivelor noastre cu ultrasunete foarte ușor de utilizat.
Robustețea echipamentelor cu ultrasunete Hielscher permite funcționarea 24/7 în regim intens și în medii solicitante.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:
| Volumul lotului | Debit | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 1 până la 500mL | 10 până la 200mL/min | UP100H |
| 10 până la 2000mL | 20 până la 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 până la 20L | 0,2 până la 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | cluster de UIP16000 |
Contactați-ne! / Întrebați-ne!
Procesoare cu ultrasunete de mare putere, de la scara de laborator la scara pilot și industrială.
Literatură/Referințe
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nano chemistry: A new era of synthesising polyhydroxylated carbon nanomaterials with hydroxyl groups and their industrial aspects. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydration or hydroxylation: direct synthesis of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide. RSC Adv., 2017, 7, 31.930–31.939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostuctures in vitro and in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Effect of ultrasonic field on isothermal kinetics of fullerene polyhydroxylation. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroxylated C60 Fullerenes Prevent Chondrocyte Catabolic Activity at Nanomolar Concentrations in Osteoarthritis. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Fapte demne de știut
Fulerene C60
O fulerenă C60 (cunoscută și ca buckyball sau fulerenă Buckminster) este o moleculă formată din 60 de atomi de carbon, dispuși sub forma a 12 pentagoane și 20 de hexagoane. Forma unei molecule de C60 seamănă cu o minge de fotbal. Fulerenele C60 sunt un antioxidant netoxic, cu o potență 100–1000 mai mare decât vitamina E. Deși C60 în sine nu este solubil în apă, au fost sintetizați numeroși derivați de fulerenă foarte solubili în apă, precum fulerenolul.
Fulerenele C60 sunt utilizate ca antioxidant și ca produs biofarmaceutic. Alte aplicații includ știința materialelor, fotovoltaica organică (OPV), catalizatorii, purificarea apei și protecția împotriva riscurilor biologice, sursele portabile de energie, vehiculele și dispozitivele medicale.
Solubilitatea C60 pur:
- în apă: nesolubil
- în dimetilsulfoxid (DMSO): nesolubil
- în toluen: solubil
- în benzen: solubil
Structura de suprafață a fulerenelor C60
sursa: Yoshioka et al. 2016
C60 polihidroxilat / fulerenoli
Fulerenolul sau fulerolii sunt molecule de C60 polihidroxilate (fulerenă C60 hidratată: C60HyFn). Reacția de „hidrolilare” introduce grupări hidroxil (-OH) în molecula de C60. Moleculele de C60 cu peste 40 de grupări hidroxil au o solubilitate în apă mai mare (>50 mg/mL). Acestea există ca nanoparticule monodisperse în apă și au un efect de lustruire „viguros”. Prezintă proprietăți antioxidante și antiinflamatoare superioare. Fulerenele polihidroxilate (fulerenoli; C60(OH)n) pot fi dizolvate în anumiți alcooli și apoi precipitate printr-un proces electrochimic, formând un film de nanocarbon pe anod. Filmele de fulerenol sunt utilizate ca acoperire biocompatibilă, inertă față de obiectele biologice, și pot facilita integrarea obiectelor nebiologice în țesuturile corpului.
Solubilitatea fulerenolului:
- în apă: solubil, poate atinge >50 mg/mL
- în dimetilsulfoxid (DMSO): solubil
- în metanol: ușor solubil
- în toluen: nesolubil
- în benzen: nesolubil
Culoare: Fulerenolul cu mai mult de 10 grupări –OH prezintă o culoare maro închis. Pe măsură ce numărul grupărilor –OH crește, culoarea trece treptat de la maro închis la galben.
Solubilitatea Solubilitatea C60(OH)8.2H2O în comparație cu C60 în diferiți solvenți. sursa: Afreen et al. 2017
Aplicații și utilizări ale fulerenolilor:
- Farmaceutic: reactivi de diagnostic, „super medicamente”, cosmetice, rezonanță magnetică nucleară (RMN) „cu dezvoltatorul”. Afinitate pentru ADN, medicamente anti-HIV, medicamente anticanceroase, medicamente pentru chimioterapie, aditivi cosmetici și cercetare științifică. Comparativ cu forma pristină, fulerenele polihidroxilate au mai multe aplicații potențiale datorită solubilității lor îmbunătățite în apă. S-a constatat că fulerolii pot reduce cardiotoxicitatea unor medicamente și pot inhiba proteaza HIV, virusul hepatitei C și creșterea anormală a celulelor. În plus, aceștia au demonstrat capacități excelente de captare a radicalilor liberi față de speciile reactive de oxigen și radicali în condiții fiziologice.
- Energie: baterie solară, pilă de combustie, baterie secundară.
- Industrie: material rezistent la uzură, materiale ignifuge, lubrifianți, aditivi pentru polimeri, membrană de înaltă performanță, catalizator, diamant artificial, aliaj dur, „fluid electric vâscos”, filtre de cerneală, acoperiri de înaltă performanță, acoperiri de protecție la foc, fabricarea de materiale bioactive, materiale de memorie, „caracteristici moleculare încorporate și altele”, materiale compozite etc.
- Industria informației: mediu de înregistrare semiconductor, materiale magnetice, cerneală de tipar, toner, cerneală, hârtie pentru scopuri speciale.
- Componente electronice: semiconductor supraconductor, diode, tranzistori, inductor.
- Materiale optice, cameră electronică, tub de afișaj fluorescent, materiale optice neliniare.
- Mediu: adsorbția gazelor, stocarea gazelor.