Desulfurare oxidativă asistată cu ultrasunete (UAODS)

Compușii cu sulf din țiței, petrol, motorină și alte uleiuri combustibile includ sulfuri, tioli, tiofeni, benzo- și dibenzotiofeni substituiți (BT și DBT), benzonaftotiofen (BNT) și multe alte molecule mai complexe, dintre care tiofenii condensați sunt formele cele mai frecvente. Reactoarele cu ultrasunete Hielscher asistă procesul de desulfurare profundă oxidativă necesar pentru respectarea reglementărilor de mediu stricte din prezent și a specificațiilor pentru motorina cu conținut ultra-scăzut de sulf (ULSD, 10ppm sulf).

Desulfurarea oxidativă (ODS)

Desulfurarea oxidativă cu peroxid de hidrogen, urmată de extracția cu solvent, este o tehnologie de desulfurare profundă în două etape pentru reducerea cantității de compuși organosulfurici din uleiurile combustibile. Reactoarele cu ultrasunete Hielscher sunt utilizate în ambele etape pentru a îmbunătăți cinetica reacțiilor cu transfer de fază și vitezele de dizolvare în sistemele bifazice lichid-lichid.

Schema fluxului tehnologic pentru desulfurarea oxidativă asistată cu ultrasunete – 2 etape

În prima etapă a desulfurării oxidative asistate cu ultrasunete, peroxidul de hidrogen este utilizat ca oxidant pentru a oxida selectiv moleculele cu sulf prezente în uleiurile combustibile la sulfoxizii sau sulfonele corespunzătoare, în condiții blânde, pentru a le crește solubilitatea în solvenți polari prin creșterea polarității lor. În această etapă, insolubilitatea fazei apoase polare și a fazei organice nepolare reprezintă o problemă semnificativă în procesul de desulfurare oxidativă, deoarece cele două faze reacționează între ele numai la interfață. Fără ultrasunete, aceasta duce la o viteză de reacție scăzută și la o conversie lentă a compușilor organosulfurici în acest sistem bifazic.

Emulsificare cu ultrasunete

Faza uleioasă și faza apoasă sunt amestecate și pompate într-un mixer static pentru a produce o emulsie de bază cu un raport volumetric constant, care este apoi alimentată în reactorul de amestecare cu ultrasunete. Acolo, cavitația ultrasonică produce o forfecare hidraulică ridicată și fragmentează faza apoasă în picături submicronice și de dimensiuni nanometrice. Deoarece suprafața specifică a limitei de fază influențează viteza reacției chimice, această reducere semnificativă a diametrului picăturilor îmbunătățește cinetica reacției și reduce sau elimină necesitatea agenților de transfer de fază. Prin utilizarea ultrasunetelor, procentul volumic de peroxid poate fi redus, deoarece emulsiile mai fine necesită un volum mai mic pentru a asigura aceeași suprafață de contact cu faza uleioasă.

Oxidare asistată cu ultrasunete

Cavitația ultrasonică produce încălziri locale intense (~5000K), presiuni ridicate (~1000atm), viteze enorme de încălzire și răcire (>10⁹ K/sec) și jeturi de lichid (~1000 km/h). Acest mediu extrem de reactiv oxidează tiofenii din faza uleioasă mai rapid și mai complet la sulfoxizi și sulfone mai polare. Catalizatorii pot sprijini suplimentar procesul de oxidare, dar nu sunt esențiali. S-a demonstrat că catalizatorii amfifili de emulsie sau catalizatorii de transfer de fază (PTC), cum ar fi sărurile cuaternare de amoniu, cu capacitatea lor unică de a se dizolva atât în lichide apoase, cât și în lichide organice, se asociază cu oxidantul și îl transportă din faza de interfață în faza de reacție, mărind astfel viteza de reacție. Reactivul Fenton poate fi adăugat pentru a spori eficiența desulfurării oxidative a combustibililor diesel și prezintă un efect sinergic bun cu procesarea prin sono-oxidare.

Transfer de masă îmbunătățit prin ultrasunete de putere

Atunci când compușii organosulfurici reacționează la o limită de fază, sulfoxizii și sulfonele se acumulează la suprafața picăturilor apoase și împiedică alți compuși cu sulf să interacționeze la nivelul fazei apoase. Forfecarea hidraulică provocată de jeturile cavitaționale și de curenții acustici are ca rezultat o curgere turbulentă și transportul de material dinspre și spre suprafețele picăturilor și conduce la coalescența repetată și la formarea ulterioară de noi picături. Pe măsură ce oxidarea avansează în timp, sonicarea maximizează expunerea și interacțiunea reactivilor.

Extracția sulfonelor prin transfer de fază

După oxidare și separarea de faza apoasă (H2O2), sulfonele pot fi extrase în a doua etapă cu ajutorul unui solvent polar, cum ar fi acetonitrilul. Datorită polarității lor mai mari, sulfonele vor trece prin limita de fază dintre cele două faze în faza de solvent. La fel ca în prima etapă, reactoarele cu ultrasunete Hielscher intensifică extracția lichid-lichid prin formarea unei emulsii turbulente fine a fazei de solvent în faza uleioasă. Aceasta mărește suprafața de contact dintre faze și are ca rezultat extracția și un consum redus de solvent.

De la testele de laborator la scara pilot și producție

Hielscher Ultrasonics oferă echipamente pentru testarea, verificarea și utilizarea acestei tehnologii la orice scară. În esență, procesul se realizează în doar 4 pași.

1. Amestecați uleiul cu H2O2 și sonicați pentru a oxida compușii cu sulf
2. Centrifugați pentru a separa faza apoasă
3. Amestecați faza uleioasă cu solventul și sonicați pentru a extrage sulfonele
4. Centrifugați pentru a separa faza de solvent cu sulfonele

La scară de laborator, puteți utiliza un UP200Ht pentru a demonstra conceptul și pentru a ajusta parametrii de bază, cum ar fi concentrația de peroxid, temperatura de proces, durata și intensitatea sonicării, precum și utilizarea catalizatorului sau a solventului.
La scară de banc, un sonicator puternic, cum ar fi UIP1000hdT sau UIP2000hdT, permite simularea ambelor etape în mod independent la debite de 100 până la 1000L/hr (25 până la 250 gal/hr) și optimizarea parametrilor de proces și de sonicare. Echipamentele cu ultrasunete Hielscher sunt concepute pentru scalare liniară la volume de procesare mai mari, la scară pilot sau de producție. Instalațiile Hielscher și-au dovedit funcționarea fiabilă în procese de volum mare, inclusiv în rafinarea combustibililor. Hielscher produce sisteme containerizate, care combină mai multe dintre dispozitivele noastre de mare putere de 10kW sau 16kW în clustere, pentru o integrare ușoară. Sunt disponibile, de asemenea, variante constructive care îndeplinesc cerințele pentru medii periculoase. Tabelul de mai jos prezintă volumele de procesare și dimensiunile recomandate ale echipamentelor.

Instalație cu 192 kW de sonicatoare de mare putere pentru desulfurarea țițeiurilor