Desulfurare oxidativă asistată ultrasonically (UAODS)

Compușii care conțin sulf din țiței, petrol, motorină și alte păcuri includ sulfuri, tioli, tiofeni, benzo- și dibenzotiofeni substituiți (BT și DBT), benzonaftotiofen (BNT) și multe molecule mai complexe, în care tiofenele condensate sunt cele mai comune forme. Hielscher reactoare cu ultrasunete asista procesul de desulfurare profunda oxidativa necesar pentru a îndeplini reglementările stricte de mediu de astăzi și ultra-scăzut sulf diesel (ULSD, 10ppm sulf) specificații.

Desulfurarea oxidativă (ODS)

Desulfurarea oxidativă cu peroxid de hidrogen și extracția ulterioară cu solvent este o tehnologie de desulfurare profundă în două etape pentru a reduce cantitatea de compuși organosulfurici din păcură. Hielscher reactoare cu ultrasunete sunt utilizate în ambele etape pentru a îmbunătăți cinetica reacției de transfer de fază și ratele de dizolvare în sistemele de fază lichid-lichid.

Diagramă de flux pentru desulfurare oxidativă asistată ultrasonically – 2 etape

În prima etapă a desulfurării oxidative asistate ultrasonically, peroxidul de hidrogen este utilizat ca oxidant pentru a oxida selectiv moleculele care conțin sulf care sunt prezente în păcură la sulfoxizii sau sulfonele corespunzătoare în condiții ușoare pentru a crește solubilitatea lor în solvenți polari cu o creștere a polarității lor. În acest stadiu, insolubilitatea fazei apoase polare și a fazei organice nepolare reprezintă o problemă semnificativă în procesul de desulfurare oxidativă, deoarece ambele faze reacționează între ele numai la interfază. Fără ultrasunete, acest lucru are ca rezultat o rată scăzută de reacție și o conversie lentă a organosulfului în acest sistem bifazat.

Emulsionare cu ultrasunete

Faza de ulei și faza apoasă sunt amestecate și pompate într-un mixer static pentru a produce o emulsie de bază a unui raport volumetric constant, care este apoi alimentat la reactorul de amestecare cu ultrasunete. Acolo, cavitația cu ultrasunete produce forfecare hidraulică ridicată și rupe faza apoasă în picături submicronice și nanodimensionate. Deoarece suprafața specifică a limitei fazei influențează viteza chimică de reacție, această reducere semnificativă a diametrului picăturii îmbunătățește cinetica reacției și reduce sau elimină necesitatea agenților de transfer de fază. Folosind ultrasunete, procentul de volum al peroxidului poate fi redus, deoarece emulsiile mai fine necesită un volum mai mic pentru a asigura aceeași suprafață de contact cu faza de ulei.

Ultrasonically Oxidare asistată

Cavitația cu ultrasunete produce încălzire locală intensă (~ 5000K), presiuni ridicate (~ 1000atm), rate enorme de încălzire și răcire (>10⁹ K/sec) și curenți cu jet de lichid (~1000 km/h). Acest mediu extrem de reactiv oxidează tiofenele în faza uleioasă mai rapid și mai complet la sulfoxid polar și sulfone mai mari. Catalizatorul poate sprijini în continuare procesul de oxidare, dar nu este esențial. Catalizatorii de emulsie amfifilică sau catalizatorii de transfer de fază (PTC), cum ar fi sărurile cuaternare de amoniu, cu capacitatea lor unică de a se dizolva atât în lichide apoase, cât și organice, s-au dovedit a se încorpora cu oxidantul și a-l transporta din faza de interfață în faza de reacție, sporind astfel viteza de reacție. Reactivul Fenton poate fi adăugat pentru a spori eficiența desulfurării oxidative pentru combustibilii diesel și prezintă un bun efect sinergetic cu procesarea sono-oxidării.

Transfer de masă îmbunătățit prin Power-Ultrasound

Când compușii organosulfurici reacționează la o limită de fază, sulfoxizii și sulfonele se acumulează la suprafața apoasă a picăturilor și blochează alți compuși ai sulfului să interacționeze în faza apoasă. Forfecarea hidraulică cauzată de curenții de jet cavitaționali și fluxul acustic au ca rezultat fluxul turbulent și transportul materialelor de la și către suprafețele picăturilor și duce la coalescența repetată și formarea ulterioară de noi picături. Pe măsură ce oxidarea progresează în timp, sonicare maximizează expunerea și interacțiunea reactivilor.

Extracția prin transfer de fază a sulfonelor

După oxidare și separarea de faza apoasă (H2O2), sulfonele pot fi extrase folosind un solvent polar, cum ar fi acetonitrilul în a doua etapă. Sulfonele se transferă la limita de fază dintre cele două faze în faza solventului pentru polaritatea lor mai mare. La fel ca în prima etapă, reactoarele cu ultrasunete Hielscher stimulează extracția lichid-lichid prin realizarea unei emulsii turbulente de dimensiuni fine a fazei solventului în faza de ulei. Acest lucru crește suprafața de contact a fazei și rezultă extracția și utilizarea redusă a solvenților.

De la testarea în laborator la scară pilot și producție

Hielscher Ultrasonics oferă echipamente pentru testarea, verificarea și utilizarea acestei tehnologii la orice scară. Practic, se face doar în 4 pași.

1. Se amestecă ulei cu H2O2 și sonicate pentru a oxida compușii de sulf
2. Se centrifughează pentru separarea fazei apoase
3. Se amestecă faza de ulei cu solvent și sonicat pentru a extrage sulfonele
4. Se centrifughează pentru separarea fazei solventului cu sulfone

La scara de laborator, puteți utiliza un UP200Ht pentru a demonstra conceptul și pentru a ajusta parametrii de bază, cum ar fi concentrația de peroxid, temperatura procesului, timpul sonicare și intensitatea, precum și utilizarea catalizatorului sau solventului.
La nivel de banc-top un sonicator puternic, cum ar fi UIP1000hdT sau UIP2000hdT permite simularea ambelor etape independent la debite de la 100 la 1000L / oră (25 la 250 gal / oră) și pentru a optimiza parametrii de proces și sonicare. Hielscher echipamente cu ultrasunete este proiectat pentru scară liniară-până la volume mai mari de prelucrare la scară pilot sau de producție. Instalațiile Hielscher s-au dovedit a funcționa în mod fiabil pentru procesele cu volum mare, inclusiv rafinarea combustibilului. Hielscher produce sisteme containerizate, combinând mai multe dintre dispozitivele noastre de mare putere de 10kW sau 16kW la clustere pentru o integrare ușoară. De asemenea, sunt disponibile proiecte care să îndeplinească cerințele de mediu periculos. Tabelul de mai jos listează volumele de procesare și dimensiunile recomandate ale echipamentelor.

Sistem de amestecare cu ultrasunete – 2 toroane de 6x10kW (2x120m³/oră)

Beneficiile utilizării ultrasonication

UAODS oferă avantaje semnificative în comparație cu HDS. Tiofenele, benzo- și dibenzotiofenele substituite sunt oxidate în condiții de temperatură și presiune scăzută. Prin urmare, hidrogenul scump nu este necesar, ceea ce face ca acest proces să fie mai potrivit pentru rafinăriile mici și mijlocii sau rafinăriile izolate care nu sunt situate în apropierea unei conducte de hidrogen. Rata crescută de reacție și temperatura și presiunea de reacție ușoară evită utilizarea solvenților anhidri sau aprotici scumpi.
Integrarea unei unități de desulfurare oxidativă asistată ultrasonically (UAODS) cu o unitate convențională de hidrotratare poate îmbunătăți eficiența în producerea de combustibili diesel cu conținut scăzut și / sau ultra-scăzut de sulf. Această tehnologie poate fi utilizată înainte sau după hidrotratarea convențională pentru a reduce nivelul de sulf.
Procesul UAODS poate reduce costurile de capital estimate cu mai mult de jumătate în comparație cu costul unui nou hidrotratat de înaltă presiune.

Dezavantaje ale hidrodesulfurării (HDS)

În timp ce hidrodesulfurarea (HDS) este un proces extrem de eficient pentru îndepărtarea tiolilor, sulfurilor și disulfurilor, este dificil să se îndepărteze compușii refractari care conțin sulf, cum ar fi dibenzotiofenul și derivații săi (de exemplu, 4,6-dimetidifopenofen 4,6-DMDBT) la un nivel ultra-scăzut. Temperaturile ridicate, presiunile ridicate și consumul ridicat de hidrogen determină creșterea costurilor de capital și de operare ale HDS pentru desulfurarea ultra-profundă. Costurile ridicate de capital și de exploatare sunt inevitabile. Urmele rămase de sulf pot otrăvi catalizatorii metalici nobili utilizați în procesul de reformare și transformare sau catalizatorii electrozilor utilizați în stivele de celule de combustibil.