Desulfurarea cu ultrasunete a combustibililor marini
- Combustibilii marini sunt vizați de noi reglementări, care impun un conținut de sulf de 0,5%m/m sau mai mic.
- Desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) este o metodă consacrată care accelerează reacția de oxidare și reprezintă un proces economic și sigur.
- Procesele UAOD pot fi desfășurate la temperatura ambiantă și la presiune atmosferică și permit eliminarea selectivă a compușilor cu sulf din combustibilii hidrocarburici.
- Sistemele ultrasonice de înaltă performanță Hielscher sunt ușor de instalat și sigure în operare la bord sau pe uscat.
Combustibili marini cu conținut redus de sulf
Organizația Maritimă Internațională (IMO) a implementat noi reglementări prin care navele maritime din întreaga lume sunt obligate să utilizeze combustibili marini cu un conținut de sulf de 0,5%m/m începând din January 2020. Aceste noi reglementări impun schimbări profunde în procesarea combustibililor marini: pentru a îndeplini noile norme privind combustibilii cu conținut redus de sulf, este necesar un proces eficient de desulfurare.
Desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) a combustibililor hidrocarburici lichizi, precum benzina, nafta, motorina, combustibilul marin etc., este o metodă foarte eficientă și viabilă pentru eliminarea sulfului din fluxuri de volume mari de combustibili grei.
Schema fluxului tehnologic al desulfurării oxidative cu ultrasunete în 2 etape
Desulfurarea oxidativă
Desulfurarea oxidativă (ODS) este o alternativă ecologică și economică la hidrodesulfurare (HDS), deoarece compușii oxidați ai sulfului pot fi separați semnificativ mai ușor din combustibilii grei. După etapa de desulfurare oxidativă, compușii cu sulf extrași sunt separați prin metode fizice, de exemplu folosind un solvent polar nemiscibil și separarea ulterioară gravitațională, prin adsorbție sau centrifugală. Alternativ, descompunerea termică poate fi utilizată pentru eliminarea sulfului oxidat.
Pentru reacția de desulfurare oxidativă sunt necesare un oxidant (de ex., hidrogen H2O2, clorit de sodiu NaClO2, protoxid de azot N2O, periodat de sodiu NaIO4), un catalizator (de ex., acizi), precum și un reactiv de transfer de fază. Reactivul de transfer de fază ajută la promovarea reacției heterogene dintre faza apoasă și faza uleioasă, care reprezintă – în cazul reacției ODS – etapa determinantă de viteză.
- foarte eficient – desulfurare de până la 98%
- economic: investiții reduse, costuri operaționale reduse
- fără otrăvirea catalizatorului
- scalare ușoară, liniară
- operare sigură
- instalare pe uscat și offshore (la bord)
- RoI rapid
Desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete
În timp ce hidrodesulfurarea (HDS) necesită costuri de investiții mai mari, temperaturi de reacție ridicate, de până la 400ºC, și presiuni ridicate, de până la 100atm, în reactoare, procesul de desulfurare oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) este mult mai convenabil, mai eficient și mai ecologic. Procesul UAOD crește considerabil reactivitatea eliminării catalitice a sulfului și oferă totodată costuri de operare mai reduse, siguranță sporită și protecție a mediului. Sistemele industriale de reactoare ultrasonice cu flux cresc viteza de desulfurare datorită unei dispersii foarte eficiente și, prin urmare, unei cinetici de reacție îmbunătățite. Deoarece procesarea cu ultrasunete produce dispersii la scară nanometrică, transferul de masă între diferitele faze ale reacției heterogene crește drastic.
Fenomenul ultrasonic (acustic) de cavitație crește viteza de reacție și transferul de masă prin condițiile extreme atinse în punctele fierbinți (hot-spots) ale cavitației. În timpul imploziei bulelor de cavitație se ating local temperaturi foarte ridicate, de aprox. 5.000K, viteze de răcire foarte mari, presiuni de aprox. 2.000atm și, în consecință, diferențe extreme de temperatură și presiune. Implozia bulei de cavitație generează, de asemenea, jeturi de lichid cu viteze de până la 280m/s, care creează forțe de forfecare foarte mari. Aceste forțe mecanice extraordinare accelerează timpul reacției de oxidare și cresc eficiența conversiei sulfului în câteva secunde.
Eliminare mai completă a sulfului
În timp ce mercaptanii, tioeterii, sulfurile și disulfurile pot fi eliminate prin procesul convențional de hidrodesulfurare (HDS), pentru eliminarea tiofenelor, benzotiofenelor (BT), dibenzotiofenelor (DBT) și a compușilor 4,6-dimethyldibenzothiophenes (4,6-DMDBT) este necesară o metodă mai sofisticată. Desulfurarea oxidativă cu ultrasunete este foarte eficientă în eliminarea chiar și a compușilor refractari cu sulf greu de eliminat (de ex., 4,6-dimethyldibenzothiophene și alți derivați de tiofen alchil-substituiți). Ebrahimi et al. (2018) raportează o eficiență a desulfurării de până la 98,25% folosind un sonoreactor Hielscher optimizat pentru eliminarea sulfului. În plus, compușii cu sulf oxidați cu ultrasunete pot fi separați printr-o spălare cu apă „bazică”.
Efectul procesului UAOD în mai multe etape la parametri optimi
Test de fezabilitate pentru desulfurarea cu ultrasunete cu UP400S
Shayegan et al. 2013 au combinat ultrasonicarea (UP400S) cu peroxid de hidrogen ca oxidant, FeSO ca catalizator, acid acetic ca agent de ajustare a pH-ului și metanol ca solvent de extracție, pentru a reduce cantitatea de sulf din gazoil.
Constantele de viteză ale reacției în timpul desulfurării oxidative pot fi mult crescute prin adăugarea de ioni metalici drept catalizator și prin utilizarea sonicării. Energia ultrasunetelor poate reduce energia de activare a reacției. Tratamentul cu ultrasunete rupe stratul limită dintre catalizatorii solizi și reactivi și asigură un amestec omogen de catalizatori și reactiv – îmbunătățind astfel cinetica reacției.
Procesul de extracție a sulfului este o etapă crucială a desulfurării, având ca scop recuperarea întregului volum de gazoil desulfurat. Extracția lichid-lichid cu metanol ca solvent este un proces de extracție simplu, însă, pentru a asigura o eficiență ridicată, este esențială o amestecare eficientă a fazelor nemiscibile. Numai atunci când între faze se realizează o interfață maximă și, în consecință, un transfer de masă maxim, se obține o rată de extracție ridicată. Ultrasonicarea și generarea cavitației acustice asigură amestecarea intensă a fazelor reactante și reduc energia de activare a reacției.
Unități ultrasonice de înaltă performanță pentru desulfurarea combustibililor marini
Hielscher Ultrasonics este liderul de piață în domeniul sistemelor cu ultrasunete de mare putere pentru aplicații solicitante precum UAOD la scară industrială. Amplitudinile ridicate, de până la 200µm, funcționarea 24/7 la sarcină maximă și în regim intensiv, robustețea și ușurința în utilizare sunt caracteristicile-cheie ale ultrasonicatoarelor Hielscher. Sistemele ultrasonice din diferite clase de putere și diversele accesorii, precum sonotrodele și geometriile reactoarelor cu flux, permit adaptarea optimă a sistemului ultrasonic la combustibilul dumneavoastră specific, la capacitatea de procesare și la mediul de lucru.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:
| Volumul lotului | Debit | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 10 până la 2000mL | 20 până la 400mL/min | UP400St |
| 0,1 până la 20L | 0,2 până la 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | cluster de UIP16000 |
Contactați-ne! / Întrebați-ne!
Procesoare ultrasonice de mare putere, de la scară de laborator la scară pilot și industrială.
Literatură / Referințe
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultate ale cercetărilor privind desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Desulfurizarea țițeiului prin tehnologie oxidativă cu ultrasunete integrate. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) descriu avantajele unui reactor ultrasonic Hielscher pentru desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD). UAOD a devenit o tehnologie alternativă viabilă la hidrotratarea tradițională, care este dezavantajată de costuri semnificative de investiții și de operare din cauza echipamentelor de hidrodesulfurare la presiune și temperatură ridicate, a cazanelor, a instalațiilor de hidrogen și a unităților de recuperare a sulfului. Desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete permite desfășurarea procesului de eliminare avansată a sulfului în condiții mult mai blânde, mai rapid, mai sigur și mult mai economic.
Procesul de desulfurare oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) a fost aplicat motorinei și unei materii prime din produse petroliere conținând compuși model ai sulfului (benzotiofen, dibenzotiofen și dimetildibenzotiofen). A fost investigată influența cantității de oxidant, a volumului de solvent pentru etapa de extracție, a duratei și a temperaturii tratamentului cu ultrasunete (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, funcționând la 40%). În condițiile optimizate pentru UAOD, s-a obținut o eliminare a sulfului de până la 99% pentru compușii model din materia primă din produse petroliere, folosind o proporție molară H2O2:acid acetic:sulf de 64:300:1, după 9min de tratament cu ultrasunete la 90ºC, urmat de extracție cu metanol (raport optimizat între solvent și ulei de 0,36). Folosind aceeași cantitate de reactiv și 9 min de ultrasunete, eliminarea sulfului a fost mai mare de 75% pentru probele de motorină.
Importanța amplitudinilor ultrasonice ridicate
Intensificarea cu ultrasunete a desulfurării oxidative a țițeiului la scară comercială necesită utilizarea unui procesor ultrasonic cu flux continuu de dimensiuni industriale, capabil să mențină amplitudini de vibrație ridicate, de aproximativ 80 – 100 micrometri. Amplitudinile sunt direct legate de intensitatea forțelor de forfecare generate de cavitația ultrasonică și trebuie menținute la un nivel suficient de ridicat pentru ca amestecarea să fie eficientă.
Experimentele efectuate de Prajapati et al. arată că ultrasonicarea îmbunătățește reacția de desulfurare. Eficiența desulfurării a fost de aproximativ 93,2% atunci când se aplică ultrasunete de înaltă performanță.
Shayegan et al. (2013): Îndepărtarea sulfului din motorină utilizând procesul oxidativ catalitic asistat cu ultrasunete și studiul condițiilor sale optime. Jurnalul coreean de inginerie chimică 30 (9), septembrie 2013. 1751-1759.
Procesul de desulfurare oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) a fost aplicat pentru reducerea compușilor cu sulf din gazoil cu diverse tipuri de conținut de sulf. Reglementarea de mediu impune o desulfurare foarte avansată pentru eliminarea compușilor cu sulf. UAOD este o tehnologie promițătoare, cu costuri de operare mai reduse, siguranță sporită și protecție a mediului. Pentru prima dată, agentul tipic de transfer de fază (bromură de tetraoctil-amoniu) a fost înlocuit cu izobutanol, deoarece utilizarea izobutanolului este mult mai economică decât cea a TOAB, fără a introduce contaminare. Reacția a fost efectuată în punctul optim la diferite temperaturi, în proceduri cu una, două și trei etape, investigându-se efectul creșterii treptate a H2O2 și al TOAB utilizat în locul izobutanolului. Concentrația totală de sulf în faza uleioasă a fost analizată prin metoda ASTM-D3120. Cea mai mare eliminare, de aproximativ 90%, pentru gazoilul conținând 9.500 mg/kg de sulf a fost obținută în trei etape, pe parcursul a 17 minute de proces la 62±2°C, când s-au utilizat 180,3 mmol de H2O2 și extracția a fost realizată cu metanol.
Akbari et al. (2014): Investigarea variabilelor de proces și a efectelor de intensificare a ultrasunetelor aplicate în desulfurarea oxidativă a motorinei model peste MoO3/Al2O3 catalyst. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Un nou sistem sonocatalitic heterogen, constând dintr-un catalizator MoO3/Al2O3 și H2O2 combinat cu ultrasonicarea, a fost studiat pentru a îmbunătăți și a accelera oxidarea compușilor model ai sulfului din motorină, ducând la o creștere semnificativă a eficienței procesului. Influența ultrasunetelor asupra proprietăților, activității și stabilității catalizatorului a fost studiată în detaliu prin tehnicile GC-FID, PSD, SEM și BET. O conversie de peste 98% a DBT în motorina model conținând 1000 μg/g sulf a fost obținută prin noua desulfurare asistată de ultrasunete, la un raport molar H2O2/sulf de 3, o temperatură de 318 K și o doză de catalizator de 30 g/L, după 30 min de reacție, spre deosebire de conversia de 55% obținută în procesul silențios. Această îmbunătățire a fost influențată considerabil de parametrii de operare și de proprietățile catalizatorului. Efectele principalelor variabile ale procesului au fost investigate folosind metodologia suprafeței de răspuns în procesul silențios, comparativ cu ultrasonicarea. Ultrasunetele au asigurat o bună dispersie a catalizatorului și a oxidantului prin ruperea legăturilor de hidrogen și dezaglomerarea acestora în faza uleioasă. Depunerea impurităților pe suprafața catalizatorului a cauzat o dezactivare rapidă în experimentele silențioase, rezultând doar 5% oxidare a DBT după 6 cicluri de reacție silențioasă cu catalizator reciclat. Peste 95% din DBT a fost oxidat după 6 cicluri asistate de ultrasunete, demonstrând o îmbunătățire importantă a stabilității prin curățarea suprafeței în timpul ultrasonicării. De asemenea, după 3h de sonicare s-a observat o reducere considerabilă a dimensiunii particulelor, care ar putea asigura o dispersie mai mare a catalizatorului în combustibilul model.
Afzalinia et al. (2016): Procesul de desulfurare oxidativă asistată cu ultrasunete a combustibilului lichid de acid fosfotungstic încapsulat într-un MOF pe bază de Zn(II) funcționalizat cu amină interpenetrantă ca catalizator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
În această lucrare, desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) a combustibililor lichizi a fost realizată cu un nou catalizator heterogen, foarte bine dispersat, de acid fosfotungstic de tip Keggin (H3PW12O40, PTA), încapsulat într-un MOF amino-funcționalizat (TMU-17 -NH2). Compozitul preparat prezintă activitate catalitică ridicată și capacitate de reutilizare în desulfurarea oxidativă a combustibilului model. Desulfurarea oxidativă asistată de ultrasunete (UAOD) este o nouă modalitate de a efectua rapid, economic, ecologic și în siguranță reacția de oxidare a compușilor cu conținut de sulf, în condiții blânde. Undele ultrasonice pot fi aplicate ca instrument eficient pentru a reduce timpul de reacție și a îmbunătăți performanța sistemului de desulfurare oxidativă. PTA@TMU-17-NH2 a putut realiza desulfurarea completă a uleiului model cu 20 mg de catalizator, la un raport molar O/S de 1:1, în prezența MeCN ca solvent de extracție. Rezultatele obținute au indicat că conversia DBT în DBTO2 atinge 98% după 15 min la temperatura ambiantă. În această lucrare, am preparat pentru prima dată TMU-17-NH2 și compozitul PTA/TMU-17-NH2 prin iradiere cu ultrasunete și le-am utilizat în procesul UAOD. Catalizatorul preparat prezintă o capacitate excelentă de reutilizare, fără levigarea PTA și fără pierderea activității.