Desulfurarea combustibilului marin cu ultrasunete
- Combustibilii marini sunt afectați de noile reglementări, care necesită un conținut de sulf de 0,5% m / m sau mai puțin.
- Desulfurarea oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD) este o metodă stabilită care accelerează reacția de oxidare și este un proces economic și sigur.
- Procesele UAOD pot fi rulate la temperatura ambiantă și presiunea atmosferică și permit îndepărtarea selectivă a compușilor de sulf din combustibilii pe bază de hidrocarburi.
- Hielscher sisteme cu ultrasunete de înaltă performanță sunt ușor de instalat și în condiții de siguranță pentru a opera la bord sau pe uscat.
Combustibili marini cu conținut scăzut de sulf
Organizația Maritimă Internațională (OMI) a implementat noi reglementări prin care navele maritime din întreaga lume sunt obligate să utilizeze combustibili marini cu un conținut de sulf de 0,5% m / m începând cu ianuarie 2020. Aceste noi reglementări impun schimbări profunde în prelucrarea combustibililor marini: pentru a îndeplini noile norme pentru combustibilii cu conținut scăzut de sulf, este necesar un proces eficient de desulfurare.
Desulfurarea oxidativă ultrasonically asistată (UAOD) a combustibililor lichizi pe bază de hidrocarburi, ar fi benzina, nafta, motorina, combustibilul marin etc. este o metodă extrem de eficientă și viabilă pentru a elimina sulful din fluxurile de volume mari de combustibili grei.
Diagrama de desulfurare oxidativă cu ultrasunete în 2 etape
Desulfurare oxidativă
Desulfurarea oxidativă (ODS) este o alternativă ecologică și economică la hidrodesulfurare (HDS), deoarece compușii de sulf oxidați pot fi separați semnificativ mai ușor de păcura grea. După etapa de desuphurizare oxidativă, compușii sulfului extrași sunt separați prin metode fizice, de exemplu folosind solvent polar nemiscibil și apoi gravitație, adsorbție sau separare centrifugală. Alternativ, descompunerea termică poate fi utilizată pentru a îndepărta sulful oxidat.
Pentru reacția de desulfurare oxidativă, un oxidant (de exemplu, hidrogenul H2O2, clorit de sodiu NaClO2, protoxid de azot N2O, periodat de sodiu NaIO4), sunt necesare un catalizator (de exemplu, acizi), precum și un reactiv de transfer de fază. Reactivul de transfer de fază ajută la promovarea reacției eterogene între faza apoasă și cea uleioasă, care este etapa de limitare a vitezei reacției ODS.
- Foarte eficient – până la 98% desulfurare
- economic: investiție redusă, costuri operaționale reduse
- fără otrăvire cu catalizator
- Scalare ușoară, liniară
- Sigur de operat
- Onshore & instalație offshore (la bord)
- ROI rapid
Desulfurare oxidativă asistată ultrasonically
În timp ce hidrodesulfurarea (HDS) necesită costuri de investiție mai mari, temperatură ridicată de reacție de până la 400 ° C și presiune ridicată de până la 100atm în reactoare, procesul de desulfurare oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD) este mult mai convenabil, eficient și mai ecologic. UAOD îmbunătățește considerabil reactivitatea eliminării catalitice a sulfului și oferă, în același timp, costuri de operare mai mici, siguranță mai mare și protecție a mediului. Sistemele industriale de reactoare cu flux ultrasonic cresc rata de desulfurare datorită unei dispersii extrem de eficiente și, prin urmare, cinetica reacției îmbunătățite. Deoarece prelucrarea cu ultrasunete oferă dispersii la scară nano, transferul de masă între diferitele faze ale reacției eterogene este crescut drastic.
Ultrasonic (acustic) Cavitaţie crește viteza de reacție și transferul de masă prin condițiile extreme, care sunt atinse în punctele fierbinți cavitaționale. În timpul imploziei bulei de cavitație, se ating local temperaturi foarte ridicate de aproximativ 5.000K, rate de răcire foarte rapide, presiuni de aproximativ 2.000atm și, în consecință, diferențe extreme de temperatură și presiune. Implozia bulei de cavitație are ca rezultat, de asemenea, jeturi lichide cu o viteză de până la 280 m / s, ceea ce creează forțe de forfecare foarte mari. Aceste forțe mecanice extraordinare accelerează timpul de reacție de oxidare și cresc eficiența conversiei sulfului în câteva secunde.
Eliminarea mai completă a sulfului
În timp ce mercaptanii, tioeterii, sulfurile și disulfurile pot fi îndepărtate prin procesul convențional de hidrodesulfurare (HDS), pentru îndepărtarea tiofenelor, benzotiofenelor (BT), dibenzotiofenelor (DBT) și 4,6-dimetildibenzotiofenelor (4,6-DMDBT) este necesară o metodă mai sofisticată. Desulfurarea oxidativă cu ultrasunete este extrem de eficientă atunci când vine vorba de îndepărtarea compușilor refractari la sulf chiar greu detașabili (de exemplu, 4,6-dimetildibenzotiofen și alți derivați de tiofen substituiți cu alchil). Ebrahimi et al. (2018) raportează un raport eficiență de desulfurare de până la 98,25% folosind un sonoreactor Hielscher optimizat pentru eliminarea sulfului. În plus, compușii de sulf oxidați ultrasonically pot fi separați printr-o spălare de apă de bază.
Efectul procesului UAOD în mai multe etape la parametri optimi
Test de fezabilitate pentru desulfurarea cu ultrasunete cu UP400S
Shayegan et al. 2013 combinate ultrasonication (UP400S) cu peroxid de hidrogen ca oxidant, FeSO drept catalizator, acid acetic ca regulator de pH și metanol ca solvent de extracție pentru a reduce cantitatea de sulf din motorină.
Constantele vitezei de reacție în timpul desulfurării oxidative pot fi mult crescute prin adăugarea de ioni metalici ca catalizator și folosind sonicare. Energia cu ultrasunete poate reduce energia de activare a reacției. Tratamentul ultrasonication sparge stratul limită dintre catalizatori solizi și reactivi și oferă un amestec omogen de catalizatori și reactivi – îmbunătățind astfel cinetica reacției.
Procesul de extracție a sulfului este un pas crucial în timpul desulfurării, cu scopul de a recupera volumul total de motorină desulfurată. Utilizarea unei extracții lichid-lichid folosind metanol ca solvent este un proces simplu de extracție, dar pentru a asigura o eficiență ridicată, este esențială o amestecare eficientă a fazelor nemiscibile. Numai atunci când are loc o interfață maximă și, ulterior, un transfer maxim de masă între faze, se obține o rată ridicată de extracție. Ultrasonication și generarea de cavitație acustică asigură amestecarea intensă a fazelor reactante și scade energia de activare a reacției.
Unități cu ultrasunete de înaltă performanță pentru desulfurarea combustibilului marin
Hielscher Ultrasonics este lider de piață de sisteme cu ultrasunete de mare putere pentru aplicații exigente, ar fi UAOD la scară industrială. Amplitudini mari de până la 200μm, funcționare 24/7 sub sarcină maximă și grea, robustețe și ușurință în utilizare sunt caracteristici cheie ale ultrasonicators Hielscher. Sistemele cu ultrasunete de diferite clase de putere și diverse accesorii, ar fi sonotrodes și geometrii reactor de flux permit adaptarea cea mai potrivită a sistemului cu ultrasunete la combustibilul specific, capacitatea de procesare și mediul înconjurător.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație a capacității aproximative de procesare a ultrasonicators noastre:
| Volumul lotului | Debitul | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 10 până la 2000 ml | 20 până la 400 ml / min | UP400St |
| 0.1 până la 20L | 00.2 până la 4L / min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L / min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L / min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | grup de UIP16000 |
Contactează-ne! / Întreabă-ne!
Procesoare cu ultrasunete de mare putere de la laborator la pilot și scară industrială.
Literatură / Referințe
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Rezultatele cercetării privind desulfurarea oxidativă asistată ultrasonically (UAOD)
Prajapati și colab. (2018): Desulfurarea țițeiului prin tehnologia oxidativă integrată cu ultrasunete. IJSRD – Jurnalul Internațional pentru Cercetare Științifică & Dezvoltare Vol. 6, Numărul 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) descriu beneficiile unui reactor cu ultrasunete Hielscher pentru desulfurarea oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD). UAOD a devenit o tehnologie alternativă viabilă la hidrotratarea tradițională, care este afectată de investiții semnificative și costuri operaționale datorate echipamentelor de hidrodesulfurare de înaltă presiune și temperatură ridicată, cazanelor, centralelor pe bază de hidrogen și unităților de recuperare a sulfului. Desulfurarea oxidativă asistată cu ultrasunete permite efectuarea procesului de îndepărtare profundă a sulfului în condiții mult mai blânde, mai rapide, mai sigure și mult mai economice.
Procesul de desulfurare oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD) a fost aplicat motorinei și materiilor prime pentru produse petroliere care conțin compuși de sulf model (benzotiofen, dibenzotiofen și dimetildibenzotiofen). Influența cantității de oxidant, a volumului de solvent pentru etapa de extracție, a timpului și a temperaturii tratamentului cu ultrasunete (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, funcționând la 40%). Folosind condițiile optimizate pentru UAOD, eliminarea sulfului până la 99% a fost realizată pentru compușii model din materia primă a produselor petroliere folosind o proporție molară pentru H2O2:acid acetic:sulf de 64:300:1, după 9min de tratament cu ultrasunete la 90ºC, urmat de extracție cu metanol (raport optimizat solvent și ulei de 0,36). Folosind aceeași cantitate de reactiv și 9 minute de ultrasunete, îndepărtarea sulfului a fost mai mare de 75% pentru probele de motorină.
Importanța amplitudinilor ultrasonice ridicate
Intensificarea cu ultrasunete a desulfurării oxidative la scară comercială a țițeiului necesită utilizarea unui procesor cu ultrasunete de dimensiuni industriale capabil să mențină amplitudini ridicate de vibrații de aproximativ 80 – 100 micronis. Amplitudinile se referă direct la intensitatea forțelor de forfecare generate de cavitățile cu ultrasunete și trebuie menținute la un nivel suficient de ridicat pentru ca amestecarea să fie eficientă.
Experimentele efectuate de Prajapati et al. arată că ultrasonication îmbunătățește reacția de desulfurare. Eficiența desulfurării a fost de aproximativ 93,2% când se aplică ultrasunete de înaltă performanță.
Shayegan și colab. (2013): Îndepărtarea sulfului din motorină utilizând procesul oxidativ catalitic asistat cu ultrasunete și studiul condițiilor sale optime. Jurnalul coreean de inginerie chimică 30 (9), septembrie 2013. 1751-1759.
Procesul de desulfurare oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD) a fost aplicat pentru a reduce compușii de sulf din motorina care conține diferite tipuri de conținut de sulf. Reglementarea mediului necesită o desulfurare foarte profundă pentru a elimina compușii de sulf. UAOD este o tehnologie promițătoare, cu costuri de operare mai mici și o mai mare siguranță și protecție a mediului. Pentru prima dată, agentul tipic de transfer de fază (bromură de tetraoctil-amoniu) a fost înlocuit cu izobutanol, deoarece utilizarea izobutanolului este mult mai economică decât TOAB, neimpunând contaminare. Reacția a fost efectuată la un punct optim cu diferite temperaturi, în proceduri în trepte unice, două și trei etape, investigând efectul creșterii treptate a H2O2 și TOAB utilizat în locul izobutanolului. Concentrația totală de sulf în faza uleioasă a fost analizată prin metoda ASTM-D3120. Cea mai mare eliminare de aproximativ 90% pentru motorina care conține 9.500 mg / kg de sulf a fost realizată în trei etape în timpul a 17 minute de proces la 62±2 ° C când 180,3 mmol de H2O2 și extracția efectuată cu metanol.
Akbari și colab. (2014): Investigarea variabilelor de proces și a efectelor de intensificare a ultrasunetelor aplicate în desulfurarea oxidativă a motorinei model peste MoO3/Al2O3 catalizator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), martie 2014. 692–705.
Un nou sistem sonocatalitic eterogen constând dintr-un MoO3/Al2O3 catalizator și H2O2 Combinat cu ultrasonication a fost studiat pentru a îmbunătăți și accelera oxidarea compușilor de sulf model de motorină, rezultând într-o îmbunătățire semnificativă a eficienței procesului. Influența ultrasunetelor asupra proprietăților, activității și stabilității catalizatorului a fost studiată în detaliu prin tehnicile GC-FID, PSD, SEM și BET. Conversia de peste 98% a DBT în modelul diesel conținând 1000 μg / g sulf a fost obținută prin noua desulfurare asistată cu ultrasunete la H2O2/raport molar sulf de 3, temperatură de 318 K și dozare catalizator de 30 g/L după o reacție de 30 min, contrar conversiei de 55% obținută în timpul procesului silențios. Această îmbunătățire a fost afectată considerabil de parametrii de funcționare și de proprietățile catalizatorului. Efectele variabilelor principale de proces au fost investigate folosind metodologia suprafeței de răspuns în procesul silențios, comparativ cu ultrasonication. Ultrasunetele au asigurat o bună dispersie a catalizatorului și oxidantului prin ruperea legăturilor de hidrogen și dezaglomerarea acestora în faza uleioasă. Depunerea impurităților pe suprafața catalizatorului a provocat o dezactivare rapidă în experimente silențioase, rezultând doar 5% din oxidarea DBT după 6 cicluri de reacție silențioasă a catalizatorului reciclat. Peste 95% din DBT a fost oxidat după 6 cicluri asistate cu ultrasunete, arătând o mare îmbunătățire a stabilității prin curățarea suprafeței în timpul ultrasonication. O reducere considerabilă a dimensiunii particulelor a fost, de asemenea, observată după 3h sonicare, care ar putea oferi mai multă dispersie a catalizatorului în combustibilul model.
Afzalinia și colab. (2016): Procesul de desulfurare oxidativă asistată cu ultrasunete a combustibilului lichid de acid fosfotungstic încapsulat într-un MOF pe bază de Zn(II) funcționalizat cu amină interpenetrantă ca catalizator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
În această lucrare, desulfurarea oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD) a combustibililor lichizi efectuată cu un nou acid fosfotungstic eterogen, foarte dispersat de tip Keggin (H3PW12O40, PTA) catalizator care se încapsulează într-un MOF aminofuncționalizat (TMU-17 -NH2). Compozitul preparat prezintă o activitate catalitică ridicată și reutilizare în desulfurarea oxidativă a combustibilului model. Desulfurarea oxidativă asistată cu ultrasunete (UAOD) este o nouă modalitate de a efectua reacția de oxidare a compușilor care conțin sulf rapid, economic, ecologic și sigur, în condiții ușoare. Undele cu ultrasunete pot fi aplicate ca un instrument eficient pentru a reduce timpul de reacție și pentru a îmbunătăți performanța sistemului de desulfurare oxidativă. PTA@TMU-17-NH2 ar putea fi complet efectuată desulfurarea uleiului model cu 20 mg de catalizator, raport molar O/S de 1:1 în prezența MeCN ca solvent de extracție. Rezultatele obținute au indicat că conversiile DBT în DBTO2 ating 98% după 15 minute la temperatura ambiantă. În această lucrare, am pregătit compozitul TMU-17-NH2 și PTA / TMU-17-NH2 prin iradiere cu ultrasunete pentru prima dată și utilizat în procesul UAOD. Catalizatorul pregătit prezintă o reutilizare excelentă fără levigare PTA și pierderea activității.