Reciclarea electrozilor – înalt eficientă prin delaminare cu ultrasunete

Delaminarea cu ultrasunete a electrozilor permite recuperarea în câteva secunde a materialelor active precum litiul, nichelul, manganul, cobaltul etc. Astfel, delaminarea cu ultrasunete a electrozilor face recuperarea materialelor reutilizabile din baterii mai rapidă, ecologică și semnificativ mai puțin consumatoare de energie. Cercetările au demonstrat deja că delaminarea cu ultrasunete poate fi de 100 de ori mai rapidă decât tehnicile convenționale de reciclare.

Ultrasunetele de putere îmbunătățesc recuperarea materialelor active din electrozi

Delaminarea electrozilor asistată de ultrasunete oferă o abordare rapidă, eficientă și sustenabilă pentru recuperarea materialelor active și a foliei. Aceste părți ale electrodului sunt materiale valoroase, care pot fi reutilizate pentru fabricarea de baterii noi. Delaminarea cu ultrasunete nu este doar semnificativ mai eficientă energetic decât procesele de reciclare hidrometalurgice și pirometalurgice, ci produce și materiale de puritate mai ridicată.

Reciclarea bateriilor: separarea și delaminarea electrozilor

Reciclarea bateriilor litiu-ion (LIB) urmărește recuperarea materialelor valoroase. Electrozii conțin materiale prețioase și rare precum litiul, nichelul, manganul, cobaltul etc., care pot fi recuperate eficient printr-un proces continuu de delaminare cu ultrasunete. Procesoarele cu ultrasunete echipate cu o sondă (sonotrodă) pot genera amplitudini intense. Amplitudinea transmite undele ultrasonice în mediul lichid (de ex., baia de solvent), unde, din cauza ciclurilor alternante de presiune înaltă / presiune joasă, apar bule de vid minuscule. Aceste bule de vid cresc pe parcursul câtorva cicluri, până când ating o dimensiune la care nu mai pot absorbi energie suplimentară. În acest moment, bulele implodează violent. Implozia bulelor generează local un mediu cu densitate energetică foarte mare, cu jeturi de lichid cu viteze de până la 280m/s, turbulențe intense, temperaturi foarte ridicate (aprox. 5.000K), presiuni (aprox. 2.000atm) și, în consecință, diferențe de temperatură și presiune.
Acest fenomen de implozie a bulelor indusă de ultrasunete este cunoscut sub numele de cavitație acustică. Efectele cavitației acustice îndepărtează filmul compozit de material activ de pe colectorul de curent din folie, care este acoperit pe ambele fețe cu filmul compozit. Materialul activ conține în principal un amestec de pulbere de oxid de litiu-mangan (LMO) și oxid de litiu-nichel-mangan-cobalt (LiNiMnCoO2 sau NMC), precum și negru de fum ca aditiv conductiv.
Mecanismul delaminării cu ultrasunete se bazează pe forțe fizice, capabile să rupă legăturile moleculare. Datorită intensității ultrasunetelor de putere, adesea sunt suficienți solvenți mai blânzi pentru a îndepărta straturile de material activ de pe folie sau de pe colectorul de curent. Astfel, delaminarea cu ultrasunete a electrodului este mai rapidă, ecologică și semnificativ mai puțin consumatoare de energie.

Imagini de microscopie electronică de baleiaj (SEM) care arată modificările morfologice ale materialului activ al electrodului în urma delaminării cu ultrasunete. Toate imaginile au fost realizate la o mărire de 5000x și o energie de excitație de 10 kV. a) material catodic înainte de delaminare, b) material activ catodic delaminat, c) material anodic înainte de delaminare și d) material anodic delaminat.
(studiu și imagini: Lei et al., 2021)

Mărunțirea bateriilor vs. separarea electrozilor

Pentru recuperarea materialului activ se utilizează solvenți fie apoși, fie organici, pentru a dizolva folia metalică, liantul polimeric și/sau materialul activ. Proiectarea și fluxul procesului influențează semnificativ rezultatul final al recuperării materialelor. Procesul tradițional de reciclare a bateriilor implică mărunțirea modulelor de baterii. Cu toate acestea, componentele mărunțite sunt dificil de separat în componente individuale. Este necesară o procesare complexă pentru a obține material activ/valoros din masa mărunțită. Pentru a reutiliza materialele active recuperate, este necesar un anumit grad de puritate. Obținerea de materiale de înaltă puritate din masa de baterii mărunțite implică procese complexe, solvenți agresivi și este, prin urmare, costisitoare. Levigarea cu ultrasunete este utilizată cu succes pentru a intensifica și îmbunătăți rezultatele recuperării materialului activ din bateriile litiu-ion mărunțite.
Ca proces alternativ la mărunțirea tradițională, separarea electrozilor s-a dovedit a fi un proces eficace de reciclare a bateriilor, care poate îmbunătăți semnificativ puritatea materialelor obținute. Pentru procesul de separare a electrozilor, bateria este dezasamblată în componentele sale principale. Deoarece electrozii conțin cea mai mare parte a materialului valoros, electrodul este separat și tratat chimic pentru a dizolva materialele active (litiu, nichel, mangan, cobalt …) de pe folia acoperită sau de pe colectorul de curent. Sonicarea este bine cunoscută pentru efectele sale intense cauzate de cavitația acustică. Forțele sonomecanice aplică suficientă oscilație și forfecare pentru a îndepărta materialele active, care sunt depuse în straturi pe folie. (Structura unei folii acoperite este similară cu un sandviș: folia se află în centru, iar stratul de material activ formează suprafața exterioară.)
Separarea electrozilor ar constitui o opțiune mai viabilă decât mărunțirea atunci când este utilizată împreună cu dezasamblarea autonomă, permițând fluxuri de deșeuri mai pure și o mai bună păstrare a valorii în aprovizionare

Sonotrode cu ultrasunete pentru delaminarea electrozilor

Sonotrode speciale care furnizează amplitudinea necesară pentru îndepărtarea materialelor active de pe folia electrodului sunt disponibile imediat. Deoarece intensitatea cavitației acustice scade odată cu creșterea distanței dintre sonotrodă și electrod, este favorabilă o distanță constant uniformă între sonotrodă și electrod. Aceasta înseamnă că foaia de electrod trebuie deplasată foarte aproape sub vârful sonotrodei, unde undele de presiune sunt puternice și densitatea cavitației este ridicată. Cu sonotrode speciale care oferă o lățime mai mare decât sonda ultrasonică cilindrică standard, Hielscher Ultrasonics oferă o soluție eficientă pentru delaminarea uniformă a foilor de electrod provenite de la vehicule electrice. De exemplu, electrozii utilizați în bateriile cu celule de tip pouch pentru vehicule electrice (EV) au de regulă o lățime de aprox. 20 cm. O sonotrodă de aceeași lățime transmite cavitația acustică uniform pe întreaga suprafață a electrodului. Astfel, în câteva secunde straturile de material activ sunt eliberate în solvent și pot fi extrase și purificate sub formă de pulbere. Această pulbere poate fi reutilizată pentru producția de baterii noi.
Echipa de cercetare a Faraday Institution din Regatul Unit raportează că îndepărtarea straturilor de material activ de pe electrodul LIB poate fi finalizată în mai puțin de 10 s atunci când electrodul este amplasat direct sub o sonotrodă de mare putere (1000 până la 2000 W, de ex. UIP1000hdT sau UIP2000hdT). În timpul tratamentului cu ultrasunete, legăturile adezive dintre materialele active și colectoarele de curent sunt rupte, astfel încât într-o etapă ulterioară de purificare pot fi recuperate un colector de curent intact și material activ sub formă de pulbere.

Imagini care arată efectul ultrasunetelor asupra feței posterioare a: a) foii de anod a unei baterii litiu-ion și b) foii de catod a unei baterii litiu-ion. Anodul a fost delaminat într-o soluție de acid citric 0,05 M; catodul a fost delaminat într-o soluție de NaOH 0,1 M. Sonotroda avea un diametru de 20 mm, cu o intensitate a puterii de 120 W/cm2 aplicată timp de 3 secunde, la 2,5 mm distanță de sonotrodă. Dimensiunea probei a fost de 3 cm x 3 cm.
(studiu și imagini: Lei et al., 2021)

Ultrasonicatoare pentru delaminarea electrozilor

Hielscher Ultrasonics proiectează, fabrică și distribuie procesoare cu ultrasunete de înaltă performanță, care funcționează în domeniul de 20kHz. Ultrasonicatoarele industriale Hielscher Ultrasonics sunt procesoare cu ultrasunete de mare putere, care pot furniza amplitudini foarte mari pentru aplicații solicitante. Amplitudini de până la 200µm pot fi menținute cu ușurință în regim continuu, 24/7. Pentru amplitudini și mai mari, sunt disponibile sonotrode cu ultrasunete personalizate. Pentru procesul continuu de delaminare a electrozilor, Hielscher oferă o gamă de sonotrode standard, precum și personalizate. Dimensiunea sonotrodei poate fi adaptată la dimensiunea și lățimea materialului electrodului, vizând astfel condiții optime de proces pentru o capacitate de procesare ridicată și o recuperare superioară.

Literatură / Referințe

• Lei, Chunhong; Aldous, Iain; Hartley, Jennifer; Thompson, Dana; Scott, Sean; Hanson, Rowan; Anderson, Paul; Kendrick, Emma; Sommerville, Rob; Ryder, Karl; Abbott, Andrew (2021): Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication. Green Chemistry 23(13), 2021.
• Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, 1998, vol. 26, 517-541.
• Zhang, Zheming; He, Wenzhi; Li, Guangming; Xia, Jing; Hu, Huikang; Huang, Juwen (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. International Journal of Electrochemical Science 9, 2014. 3691-3700.