סינתזה אולטרסונית של דיאסטרים לייצור חומרי סיכה ביולוגיים בעלי ביצועים גבוהים

המעבר מחומרי סיכה שמקורם בנפט לחומרי סיכה מבוססי אסטרים, מתחדשים, מתכלים ביולוגית ובעלי ביצועים גבוהים, מואץ במגזרי התעשייה השונים. יצרני חומרי סיכה נתונים ללחץ גובר להפחית את ההשפעה הסביבתית תוך עמידה בדרישות ביצועים מחמירות, כגון אינדקס צמיגות גבוה, נדיפות נמוכה, כושר סיכה טוב, יציבות תרמית והתנהגות אמינה בטמפרטורות נמוכות. בהקשר זה, טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית מציעה אסטרטגיה רבת עוצמה להעצמת תהליכים לסינתזה של חומרי גלם מבוססי אסטרים, המשמשים בתכשירים מודרניים של חומרי סיכה ביולוגיים.

טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית של דיאסטרים לחומרי סיכה ביולוגיים

טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית של שמנים ושומנים צמחיים היא טכניקה בת קיימא המשפרת משמעותית את נצולת האסטרים, מצמצמת מגבלות עיבוד והופכת את מסלול הטרנסאסטריפיקציה לאטרקטיבי יותר לייצור תעשייתי של חומרי סיכה. מכשירי סוניקציה מסוג גשוש של Hielscher משמשים לסינתזה יעילה של אסטרים בייצור בקו, בתנאי תהליך מבוקרים.

סינתזה של חומרי סיכה ביולוגיים באמצעות טרנסאסטריפיקציה

שמנים צמחיים הם חומרי גלם אטרקטיביים לחומרי סיכה ביולוגיים משום שהם מתחדשים, מתכלים ביולוגית ובעלי כושר סיכה טוב. עם זאת, שמנים צמחיים שלא עברו טיפול סובלים לעיתים קרובות מיציבות חמצונית מוגבלת ומתכונות ירודות בטמפרטורות נמוכות. אסטרטגיה נפוצה להתגברות על חסרונות אלה היא המרה של אסטרים מתיליים שמקורם בשמן צמחי לאסטרים של פוליאולים, כגון אסטרים של פנטאריתריטול, באמצעות טרנסאסטריפיקציה.
במחקר "אופטימיזציה מבוססת RSM ואלגוריתם חיפוש עורבים של פרמטרי תהליך טרנסאסטריפיקציה בסיוע סוניקציה לסינתזה של חומר סיכה ביולוגי מבוסס אסטר של פוליאול" מאת Arumugam ועמיתיו, שמן לפתית הומר תחילה לאסטר מתילי של שמן לפתית. בשלב שני, אסטר מתילי זה הגיב עם פנטאריתריטול בנוכחות זרז מסוג חומצה פארא-טולואנסולפונית וקסילן כממס. תוצר המטרה היה אסטר של פנטאריתריטול המתאים לשמש כשמן בסיס לחומר סיכה ביולוגי. תגובה זו רלוונטית מאוד ליצרני חומרי סיכה, משום שאסטרים של פוליאולים משמשים בהיקף נרחב כחומרי בסיס סינתטיים לחומרי סיכה עבור שמני מדחסים, נוזלים הידראוליים, שמני קירור ויישומים אחרים של חומרי סיכה בעלי ביצועים גבוהים.
האתגר העיקרי בטרנסאסטריפיקציה קונבנציונלית הוא שהתגובה מוגבלת לעיתים קרובות בשל מעבר מסה לקוי בין המגיבים. אסטרים מתיליים, פוליאולים וזרזים אינם יוצרים תמיד מערכת תגובה הומוגנית אידאלית. ערבול קונבנציונלי עשוי לדרוש זמני תגובה ארוכים, טמפרטורה גבוהה והשקעת אנרגיה מוגברת, ועדיין להניב נצולות בינוניות. כאן העיבוד האולטרסוני מספק יתרון מכריע.

תרשים זרימה של תהליך טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית של אסטר של פנטאריתריטול
מחקר ותרשים: ©Arumugam et al,.2019

כיצד טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית מעצימה את סינתזת האסטרים

טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית משתמשת באולטרסאונד בעוצמה גבוהה ליצירת קוויטציה אקוסטית בתווך התגובה הנוזלי. קוויטציה יוצרת בועות מיקרוסקופיות הגדלות וקורסות בעוצמה. כך נוצרים כוחות גזירה מקומיים עזים, סילונים זעירים, זרימה אקוסטית ותחלוב בקנה מידה מיקרוסקופי.
לסינתזת אסטרים, השפעות אלה מועילות מאוד משום שהן:

• מקטינות את גודל הטיפות ומשפרות את המגע בין הפאזות
• מגדילות את שטח הממשק בין מגיבים שאינם מתערבבים זה בזה או שמתערבבים במידה מועטה
• משפרות את נגישות הזרז
• מאיצות את מעבר המסה
• משפרות את קינטיקת התגובה
• תומכות בנצולת אסטרים גבוהה יותר בתנאים מיטביים

המחקר מסביר כי מערבולות הנגרמות מקוויטציה ומיקרואמולסיות מתגברות על מגבלות מעבר המסה של טרנסאסטריפיקציה קונבנציונלית. כתוצאה מכך, המגיבים מתפזרים ביעילות רבה יותר והתגובה הקטליטית מתקדמת מהר יותר ובאופן מלא יותר.

תוצאות המחקר: נצולת אסטרים גבוהה יותר באמצעות אולטרסאונד

המחקר ביצע אופטימיזציה של התהליך בסיוע אולטרסאונד באמצעות מתודולוגיית משטח התגובה ואלגוריתם חיפוש עורבים. משתני התהליך שנחקרו היו הפולס האולטרסוני, המשרעת האולטרסונית, ריכוז הזרז וטמפרטורת התגובה.
תנאי התהליך האולטרסוני המיטביים היו:
מערכת הסוניקציה: מכשיר סוניקציה Hielscher UP400St בעל סונוטרודה
פולס אולטרסוני: 15 שניות
משרעת אולטרסונית: 60%
ריכוז הזרז: 1.5 wt.%
טמפרטורת התגובה: 100°C

בתנאים מיטביים אלה, הטרנסאסטריפיקציה בסיוע אולטרסאונד השיגה נצולת אסטר פנטאריתריטול של כ־81.4%. לשם השוואה, מסלול הטרנסאסטריפיקציה המקובל הניב נצולת של כ־47% בלבד בתנאים שנבדקו במחקר. משמעות הדבר היא שהעיבוד האולטרסוני הגדיל את נצולת האסטר ביותר מ־70% ביחס למסלול המקובל.
עבור יצרני חומרי סיכה, זוהי תוצאה רלוונטית ביותר. נצולת גבוהה יותר פירושה ניצול טוב יותר של חומרי גלם, צמצום זרמי לוואי, שיפור הכדאיות הכלכלית של התהליך ואפשרות להפחתת עלות הייצור לקילוגרם של שמן בסיס אסטרי.

אימות היווצרות האסטר

המחקר של Arumugam ועמיתיו (2019) אימת את היווצרותו של אסטר פנטאריתריטול באמצעות ספקטרוסקופיית FTIR וכרומטוגרפיית גז. אנליזת FTIR הראתה פסגות אופייניות לקרבוניל האסטר ולקשר C–O האסטרי, ואילו פסגות נוספות תמכו בנוכחותה של קבוצת הפנטאריתריטיל. כרומטוגרפיית גז אימתה בנוסף את הרכב התוצר, לרבות מקטעי מונואסטר, דיאסטר, טריאסטר וטטראסטר.
לייצור חומרי סיכה ביולוגיים, אימות אנליטי זה חשוב משום שביצועי חומר הסיכה תלויים במידה רבה בהרכב האסטרים. היכולת לקדם היווצרות של מבני אסטרים רצויים באמצעות טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית מבוקרת מעניקה ליצרנים כלי מעשי לשיפור איכות שמן הבסיס ועקביות התהליך.
 

ספקטרום FTIR של אסטר פנטאריתריטול שעבר טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית
מחקר ותרשים: ©Arumugam et al., 2019

יתרונות מכשירי הסוניקציה של Hielscher ליצרני חומרי סיכה

Hielscher מציעה מגוון מלא של מכשירי סוניקציה, מיחידות מחקר ופיתוח ועד מערכות אולטרסוניות תעשייתיות מלאות. כך ניתן לפתח תהליך בקנה מידה מעבדתי ולאחר מכן להעבירו לקנה מידה של פיילוט וייצור תוך שימוש באותם עקרונות אולטרסוניים בסיסיים.
כל מכשירי הסוניקציה בהספק של 200 ואט ומעלה כוללים בקרה דיגיטלית, הגדרות ניתנות לתכנות, הפעלה מרחוק באמצעות דפדפן, רישום נתונים אוטומטי, חיישני טמפרטורה ולחץ הניתנים לחיבור ועוד הרבה, לנוחות השימוש הגבוהה ביותר ולתוצאות הניתנות לשחזור.
לייצור תעשייתי של חומרי סיכה, המגוון של Hielscher כולל מכשירי סוניקציה מעבדתיים קומפקטיים לבדיקות היתכנות, מערכות בקנה מידה של פיילוט לאופטימיזציה של התהליך ומעבדים אולטרסוניים תעשייתיים כגון UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT ומתקנים גדולים יותר המשלבים יחידות מרובות לעיבוד רציף בנפחים גדולים.
ריאקטורים בזרימה מאפשרים זמן שהייה מבוקר, הפעלת לחץ לקוויטציה עזה יותר, ניהול טמפרטורה ושילוב בתוך קווי ייצור קיימים של אסטריפיקציה או טרנסאסטריפיקציה.

המעבדים האולטרסוניים של Hielscher מציעים יתרונות חשובים לסינתזה של אסטרים וחומרי סיכה ביולוגיים:

• בקרת משרעת מדויקת לעוצמת קוויטציה הניתנת לשחזור
• פעולה בפולסים הניתנת לכוונון לצורך אופטימיזציה של השקעת האנרגיה והניהול התרמי
• סוניקציה בהספק גבוה באמצעות סונוטרודה להעברת אנרגיה ישירה ויעילה אל תווך התגובה
• הפעלה באצוות ובזרימה רציפה לפיתוח תהליך גמיש
• יכולת הגדלה לקנה מידה תעשייתי, מבדיקות מעבדה ועד ייצור בתפוקה גבוהה
• מבנה ציוד עמיד לסביבות עיבוד כימי תובעניות

 
 
הטבלה שלהלן מספקת הערכה של קיבולת העיבוד המשוערת של המכשירים האולטרסוניים שלנו:

סינתזה אולטרסונית של דיאסטרים כאסטרטגיית ייצור

עקרון התהליך של טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית של שמנים ושומנים רלוונטי ישירות לסינתזה אולטרסונית של דיאסטרים ולייצור רחב יותר של חומרי סיכה ביולוגיים מבוססי אסטרים. דיאסטרים הם חומרי בסיס חשובים לחומרי סיכה סינתטיים בזכות התנהגות הצמיגות–טמפרטורה המועילה שלהם, כושר הסיכה שלהם ותכונותיהם בטמפרטורות נמוכות. כמו תגובות אסטריפיקציה וטרנסאסטריפיקציה אחרות, סינתזת דיאסטרים מפיקה לעיתים קרובות תועלת משיפור המגע בין המגיבים, ממעבר מסה מהיר יותר ומניצול יעיל יותר של הזרז.
לפיכך, סוניקציה היא כלי מעשי להגברת תהליכים עבור יצרנים המפיקים אסטרים מחומרי גלם מתחדשים, מאסטרים מתיליים של חומצות שומן, מכוהלים, מפוליאולים או מחומרי מוצא אחרים לאסטרים. במקום להסתמך אך ורק על חום ובחישה מכנית, אולטרסאונד יוצר ערבול המונע באמצעות קוויטציה ברמה המיקרוסקופית, שבה מתרחשות בפועל רבות מהמגבלות על התגובה.

עבור מהנדסי תהליכים, משמעות הדבר היא שניתן להשתמש בכורים אולטרסוניים כדי לשפר את:

• קצב התגובה
• נצולת האסטר
• יעילות הזרז
• פיזור הפאזות
• העקביות בין אצוות
• קומפקטיות התהליך
• היעילות האנרגטית בהשוואה לעיבוד קונבנציונלי ממושך

טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית מגיעה להמרה של כ-75% בתוך 1.5 הדקות הראשונות ומתייצבת על המרה של כ-90% לאחר 6 דקות.
השיטה הקונבנציונלית מציגה קצב המרה איטי בהרבה, ומגיעה להמרה של כ-40% בלבד לאחר 8 דקות.
מחקר ותרשים: ©Fayyazi et al., 2014

ממחקר במעבדה לייצור תעשייתי של חומרי סיכה ביולוגיים

טרנסאסטריפיקציה בסיוע אולטרסאונד היא שיטה מתאימה לייצור אסטרים לחומרי סיכה (כגון חומר סיכה ביולוגי מבוסס אסטר של פנטאריתריטול), עם נצולת משופרת ותנאי תגובה מתונים יותר בהשוואה למסלול הקונבנציונלי. Arumugam ועמיתיו (2019) דיווחו על עלייה בנצולת מ-47% לכ-81.4%, המדגימה בבירור את הרלוונטיות המסחרית של הגברת תהליכים באמצעות אולטרסאונד.
עבור יצרני חומרי סיכה, ההשלכות ברורות: טרנסאסטריפיקציה אולטרסונית יכולה לסייע בהמרה יעילה יותר של חומרי גלם מתחדשים לשמני בסיס אסטריים בעלי ערך גבוה. באמצעות מכשירי הסוניקציה של Hielscher, ניתן להגדיל את קנה המידה של אותה פלטפורמה טכנולוגית המשמשת לאופטימיזציה במעבדה עד להפעלה תעשייתית רציפה. כך הופך העיבוד האולטרסוני לא רק לכלי מחקר, אלא גם לאסטרטגיית ייצור בת־יישום עבור הדור הבא של חומרי הסיכה הביולוגיים.
באמצעות שילוב כורים אולטרסוניים של Hielscher בקווי סינתזה של אסטרים, יצרנים יכולים להגביר את תהליך הטרנסאסטריפיקציה, לשפר נצולות ולפתח חומרי בסיס בני־קיימא יותר לחומרי סיכה מחומרי גלם המופקים משמנים צמחיים. ככל שהביקוש לחומרי סיכה מתכלים ביולוגית ומתחדשים ממשיך לגדול, סינתזה אולטרסונית של דיאסטרים ואסטרים של פוליאולים מציעה מסלול מבטיח לייצור חומרי סיכה ביולוגיים נקי יותר, יעיל יותר ותחרותי מבחינה מסחרית.

ספרות / מקורות

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.