التأثيرات السونوكيميائية على عمليات السول–جل

تُعد الجسيمات النانوية فائقة الدقة والجسيمات كروية الشكل، وطلاءات الأغشية الرقيقة، والألياف، والمواد المسامية والكثيفة، وكذلك الهلاميات الهوائية والهلاميات الجافة شديدة المسامية، إضافات ذات إمكانات كبيرة لتطوير المواد عالية الأداء وإنتاجها. ويمكن تصنيع المواد المتقدمة، بما فيها على سبيل المثال السيراميك، والهلاميات الهوائية عالية المسامية وفائقة الخفة، والمواد الهجينة العضوية–غير العضوية، من المعلقات الغروية أو البوليمرات في سائل باستخدام طريقة السول–جل. وتُظهر المادة خصائص فريدة، لأن جسيمات السول المتولدة تكون أحجامها في نطاق النانومتر. وبذلك، تُعد عملية السول–جل جزءًا من الكيمياء النانوية.
فيما يلي، نستعرض تصنيع المواد النانوية عبر مسارات السول–جل المدعومة بالموجات فوق الصوتية.

عملية السول–جل

تشمل عملية السول–جل والمعالجة المرتبطة بها الخطوات التالية:

1. تحضير السول أو ترسيب مسحوق، وتحويل السول إلى هلام في قالب أو على ركيزة (في حالة الأغشية)، أو تحضير سول ثانٍ من المسحوق المترسب وتحويله إلى هلام، أو تشكيل المسحوق في جسم باستخدام مسارات لا تعتمد على تكوين الهلام؛
2. التجفيف؛
3. الحرق والتلبيد.   [Rabinovich 1994]

الجدول 1: خطوات تصنيع السول–جل وعمليات المعالجة اللاحقة

عمليات السول–جل هي تقنية تصنيع كيميائية رطبة لتكوين شبكة متكاملة (تُسمى الهلام) من أكاسيد المعادن أو البوليمرات الهجينة. وتُستخدم عادةً أملاح المعادن غير العضوية، مثل كلوريدات المعادن، والمركبات المعدنية العضوية، مثل ألكوكسيدات المعادن، بوصفها مواد أولية. ويتحول السول – الذي يتكون من معلق للمواد الأولية – إلى نظام ثنائي الطور شبيه بالهلام، يتكون من طور سائل وطور صلب. والتفاعلات الكيميائية التي تحدث أثناء عملية السول–جل هي التحلل المائي والتكاثف المتعدد وتكوين الهلام.
أثناء التحلل المائي والتكاثف المتعدد، يتكون غروي (سول) يتألف من جسيمات نانوية مشتتة في مذيب. ويتحول طور السول الموجود إلى هلام.
يتكون الطور الهلامي الناتج من جسيمات قد يختلف حجمها وتكوينها اختلافًا كبيرًا، من جسيمات غروية منفصلة إلى بوليمرات مستمرة شبيهة بالسلاسل. ويعتمد الشكل والحجم على الظروف الكيميائية. ومن الملاحظات على الهلاميات الكحولية لـ SiO2، يمكن الاستنتاج عمومًا أن السول المحفَّز بقاعدة ينتج كيانات منفصلة تتكون بتجمع عناقيد المونومرات، وتكون أكثر تراصًا وشديدة التفرع. وتتأثر هذه الكيانات بالترسيب وقوى الجاذبية.
تنشأ أنواع السول المحفَّزة بحمض من سلاسل بوليمرية شديدة التشابك، تُظهر بنية مجهرية دقيقة جدًا ومسامًا صغيرة جدًا تبدو متجانسة إلى حد كبير في جميع أنحاء المادة. ويُظهر تكوين شبكة مستمرة أكثر انفتاحًا من بوليمرات منخفضة الكثافة مزايا معينة من حيث الخصائص الفيزيائية عند تكوين مكونات عالية الأداء من الزجاج والزجاج/السيراميك في 2 و3 أبعاد. [Sakka et al. 1982]
في خطوات المعالجة الإضافية، يمكن طلاء الركائز بأغشية رقيقة باستخدام الطلاء بالدوران أو الطلاء بالغمس، أو تكوين ما يُسمى هلامًا رطبًا بصب السول في قالب. وبعد تجفيف وتسخين إضافيين، تُحصل على مادة كثيفة.
وفي خطوات إضافية من المعالجة اللاحقة، يمكن مواصلة معالجة الهلام الناتج. ويمكن تكوين مساحيق فائقة الدقة ومتجانسة عن طريق الترسيب أو التحلل الحراري بالرش أو تقنيات الاستحلاب. كما يمكن إنتاج ما يُسمى الهلاميات الهوائية، التي تتميز بمسامية عالية وكثافة منخفضة للغاية، باستخلاص الطور السائل من الهلام الرطب. ولذلك، يلزم عادةً استخدام ظروف فوق حرجة.

الجدول 2: تصنيع TiO2 متوسط المسام بطريقة السول–جل بالموجات فوق الصوتية [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

الموجات فوق الصوتية عالية القدرة وتأثيراتها السونوكيميائية

توفر الموجات فوق الصوتية عالية القدرة ومنخفضة التردد إمكانات كبيرة للعمليات الكيميائية. وعند إدخال موجات فوق صوتية شديدة إلى وسط سائل، تحدث دورات متناوبة من الضغط المرتفع والضغط المنخفض بمعدلات تعتمد على التردد. وتعني دورات الضغط المرتفع انضغاط الوسط، بينما تعني دورات التردد المنخفض تخلخل الوسط. وأثناء دورة الضغط المنخفض (التخلخل)، تُنشئ الموجات فوق الصوتية عالية القدرة فقاعات فراغية صغيرة في السائل. وتنمو هذه الفقاعات الفراغية على مدى عدة دورات.
وفقًا لشدة الموجات فوق الصوتية، ينضغط السائل ويتمدد بدرجات متفاوتة. وهذا يعني أن فقاعات التجويف يمكن أن تتصرف بطريقتين. فعند شدات منخفضة للموجات فوق الصوتية تبلغ نحو 1–3 W/cm²، تتذبذب فقاعات التجويف حول حجم اتزان على مدى دورات صوتية عديدة. وتُسمى هذه الظاهرة التجويف المستقر. وعند شدات أعلى للموجات فوق الصوتية (تصل إلى 10 W/cm²)، تتكون فقاعات التجويف خلال بضع دورات صوتية، ويصل نصف قطرها إلى ضعف قيمته الأولية على الأقل قبل أن تنهار عند نقطة انضغاط عندما تعجز الفقاعة عن امتصاص المزيد من الطاقة. ويُسمى ذلك التجويف العابر أو التجويف القصوري. وأثناء الانهيار الداخلي للفقاعات، تنشأ موضعيًا مناطق تُسمى النقاط الساخنة، وتتميز بظروف شديدة: إذ تصل درجات الحرارة إلى مستويات مرتفعة جدًا (نحو 5,000 K)، وكذلك الضغوط (نحو 2,000 atm). وينتج عن الانهيار الداخلي لفقاعة التجويف أيضًا نفاثات سائلة بسرعات تصل إلى 280 m/s، تولد قوى قص عالية جدًا. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

المعالجة بالموجات فوق الصوتية أداة فعالة لتصنيع البوليمرات. وأثناء التشتيت بالموجات فوق الصوتية وتفكيك التكتلات، تؤدي قوى القص الناتجة عن التجويف، التي تمدد السلاسل الجزيئية وتكسرها في عملية غير عشوائية، إلى خفض الوزن الجزيئي وتعدد التشتت. علاوةً على ذلك، تُشتَّت الأنظمة متعددة الأطوار وتُستحلَب بكفاءة عالية جدًا، مما يوفر مخاليط دقيقة للغاية. وهذا يعني أن الموجات فوق الصوتية تزيد معدل البلمرة مقارنةً بالتحريك التقليدي، وتؤدي إلى أوزان جزيئية أعلى مع انخفاض تعدد التشتت.
تُحصل على Ormosils (السيليكات المعدلة عضويًا) عند إضافة السيلان إلى السيليكا المشتقة من الهلام أثناء عملية السول–جل. ويكون الناتج مادة مركبة على المستوى الجزيئي ذات خصائص ميكانيكية محسَّنة. وتتميز Sono-Ormosils بكثافة أعلى من الهلاميات التقليدية، وكذلك باستقرار حراري محسَّن. وقد يُعزى ذلك إلى زيادة درجة البلمرة. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 متوسط المسام عبر التصنيع بطريقة السول–جل بالموجات فوق الصوتية

يُستخدم TiO2 متوسط المسام على نطاق واسع بوصفه محفزًا ضوئيًا، وكذلك في الإلكترونيات وتقنيات المستشعرات والمعالجة البيئية. ولتحسين خصائص المادة، يُستهدف إنتاج TiO2 ذي تبلور مرتفع ومساحة سطحية كبيرة. ويمتاز مسار السول–جل المدعوم بالموجات فوق الصوتية بإمكانية التأثير في الخصائص الداخلية والخارجية لـ TiO2، مثل حجم الجسيمات والمساحة السطحية وحجم المسام وقطر المسام ودرجة التبلور، وكذلك نسب أطوار الأناتاز والروتيل والبروكيت، من خلال التحكم في المعلمات.
أثبت Milani وآخرون (2011) تصنيع جسيمات نانوية من TiO2 في طور الأناتاز. ولهذا الغرض، طُبقت عملية السول–جل على المادة الأولية TiCl4، وقورنت الطريقتان، بوجود المعالجة بالموجات فوق الصوتية وبدونها. وتُظهر النتائج أن التشعيع بالموجات فوق الصوتية يُحدث تأثيرًا وصفه المصدر بأنه «monotonous effect» على جميع مكونات المحلول المُحضَّر بطريقة السول–جل، ويتسبب في كسر الروابط الضعيفة بين الكيانات الغروية الكبيرة ذات الأحجام النانومترية في المحلول. وهكذا، تتكون جسيمات نانوية أصغر. وتكسر الضغوط ودرجات الحرارة المرتفعة التي تنشأ موضعيًا الروابط في السلاسل البوليمرية الطويلة، وكذلك الروابط الضعيفة التي تربط الجسيمات الأصغر والتي تتكون بواسطتها كتل غروية أكبر. وتُعرض مقارنة عينتي TiO2، بوجود التشعيع بالموجات فوق الصوتية وبدونه، في صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أدناه (انظر الصورة 2).
 

الصورة 2: صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لمسحوق TiO2، المكلَّس عند 400 degC لمدة 1h وبزمن تكوين هلام قدره 24h: (a) بوجود الموجات فوق الصوتية و(b) بغيابها. [Milani et al. 2011]

علاوةً على ذلك، يمكن أن تستفيد التفاعلات الكيميائية من التأثيرات السونوكيميائية، التي تشمل على سبيل المثال كسر الروابط الكيميائية، أو التعزيز الكبير للتفاعلية الكيميائية، أو التحلل الجزيئي.

الخلاصة

يؤدي تطبيق الموجات فوق الصوتية على عمليات السول–جل إلى تحسين الخلط وتفكيك تكتلات الجسيمات. وينتج عن ذلك حجم أصغر للجسيمات، وشكل كروي منخفض الأبعاد للجسيمات، وتحسن في المورفولوجيا. وتتميز ما تُسمى الهلاميات السونوكيميائية بكثافتها وبنيتها الدقيقة والمتجانسة. وتنشأ هذه السمات نتيجة تجنب استخدام المذيب أثناء تكوين السول، وكذلك، وبصورة أساسية، بسبب حالة الترابط المتشابك الأولية للشبكة التي تُحدثها الموجات فوق الصوتية. وبعد عملية التجفيف، تُظهر الهلاميات السونوكيميائية الناتجة بنية جسيمية، بخلاف نظيراتها التي تُحصل عليها دون تطبيق الموجات فوق الصوتية، والتي تكون خيطية. [Esquivias et al. 2004]
لقد ثبت أن استخدام الموجات فوق الصوتية الشديدة يتيح تصميم مواد فريدة حسب المتطلبات من خلال عمليات السول–جل. وهذا يجعل الموجات فوق الصوتية عالية القدرة أداة قوية للبحث والتطوير في الكيمياء والمواد.