تخليق البيروفسكايت بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية
توفر التفاعلات المستحثة والمكثفة بالموجات فوق الصوتية طريقة تخليق سهلة ومتعددة الاستخدامات وقابلة للتحكم الدقيق لإنتاج مواد تُنشَّط بالضوء، وغالبًا ما يتعذر تحضيرها بالتقنيات التقليدية.
يُعد تبلور بلورات البيروفسكايت وترسيبها بالموجات فوق الصوتية تقنية عالية الفعالية واقتصادية، تتيح إنتاج بلورات البيروفسكايت النانوية على نطاق صناعي للإنتاج بكميات كبيرة.
تخليق بلورات البيروفسكايت النانوية بالموجات فوق الصوتية
تُظهر بيروفسكايتات هاليدات الرصاص العضوية–غير العضوية خصائص ضوئية إلكترونية استثنائية، مثل الامتصاص العالي للضوء، والعمر الطويل جدًا لحاملات الشحنة، وطول انتشار حاملات الشحنة، وحركيتها العالية، مما يجعل مركبات البيروفسكايت مادة وظيفية متفوقة للتطبيقات عالية الأداء في الألواح الشمسية، والصمامات الثنائية الباعثة للضوء، والكواشف الضوئية، والليزر، وغيرها.
تُعد المعالجة بالموجات فوق الصوتية إحدى الطرق الفيزيائية لتسريع مختلف التفاعلات العضوية. تؤثر المعالجة بالموجات فوق الصوتية في عملية التبلور وتتحكم فيها، مما يتيح التحكم في خصائص حجم جسيمات البيروفسكايت النانوية أحادية البلورة.
صور بالمجهر الإلكتروني النافذ (TEM) للنقاط الكمومية CH3NH3PbBr3 (QDs)، (a) مع المعالجة بالموجات فوق الصوتية و(b) دونها.
UIP2000hdT مع مفاعل خلية تدفق قابل للضغط
دراسات حالة لتخليق البيروفسكايت بالموجات فوق الصوتية
تناولت الأبحاث أنواعًا متعددة من نمو بلورات البيروفسكايت بمساعدة الموجات فوق الصوتية. تُحضَّر بلورات البيروفسكايت عمومًا بطريقة النمو في الوسط السائل. ولترسيب بلورات البيروفسكايت، تُخفَّض ذوبانية العينات المستهدفة ببطء وبصورة مضبوطة في محلول السلائف. يعتمد ترسيب بلورات البيروفسكايت النانوية بالموجات فوق الصوتية أساسًا على الإخماد بمضاد المذيب.
تبلور بلورات البيروفسكايت النانوية بالموجات فوق الصوتية
أفاد Jang وآخرون (2016) بنجاح تخليق بلورات بيروفسكايت هاليدات الرصاص النانوية بمساعدة الموجات فوق الصوتية. وباستخدام الموجات فوق الصوتية، جرى ترسيب بلورات البيروفسكايت النانوية APbX3 ذات نطاق واسع من التركيبات، حيث A = CH3NH3، أو Cs، أو HN=CHNH3 (فورماميدينيوم)، وX = Cl، أو Br، أو I. تُسرِّع المعالجة بالموجات فوق الصوتية عملية إذابة السلائف (AX وPbX2) في التولوين، ويحدد معدل الذوبان معدل نمو البلورات النانوية. وبعد ذلك، صنع فريق البحث كواشف ضوئية عالية الحساسية عن طريق الطلاء بالدوران بصورة متجانسة باستخدام البلورات النانوية المتجانسة الحجم على ركائز أكسيد السيليكون كبيرة المساحة.
توزيعات حجم جسيمات CH3NH3PbBr3، (a) مع المعالجة بالموجات فوق الصوتية و(b) دونها.
Chen وآخرون 2017
التبلور غير المتماثل للبيروفسكايت بالموجات فوق الصوتية
طوَّر Peng وآخرون (2016) طريقة نمو جديدة تعتمد على التبلور غير المتماثل المحفَّز بالتجويف (CTAC)، الذي يعزز التنوي غير المتجانس بتوفير طاقة كافية لتجاوز حاجز التنوي. وباختصار، أدخلوا نبضات فوق صوتية قصيرة جدًا (≈ 1sec) إلى المحلول عندما بلغ مستوى منخفضًا من فرط الإشباع بفعل انتشار بخار مضاد المذيب. تُطبَّق النبضة فوق الصوتية عند مستويات مرتفعة من فرط الإشباع، حيث يحفز التجويف أحداث تنوي مفرطة، ومن ثم نمو عدد كبير جدًا من البلورات الدقيقة. وفي نتيجة واعدة، نمت أغشية MAPbBr3 أحادية البلورة على سطح ركائز مختلفة خلال عدة ساعات من المعالجة الدورية بالموجات فوق الصوتية.
تخليق نقاط البيروفسكايت الكمومية بالموجات فوق الصوتية
يقدم Chen وآخرون (2017) في عملهم البحثي طريقة فعالة لتحضير نقاط البيروفسكايت الكمومية (QDs) تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية. تُستخدم المعالجة بالموجات فوق الصوتية بوصفها طريقة ميكانيكية لتسريع ترسيب نقاط البيروفسكايت الكمومية. تُكثَّف عملية تبلور نقاط البيروفسكايت الكمومية وتُضبط بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية، مما يؤدي إلى ضبط حجم البلورات النانوية بدقة. وأظهر تحليل البنية وحجم الجسيمات ومورفولوجيا نقاط البيروفسكايت الكمومية أن التبلور بالموجات فوق الصوتية يعطي أحجام جسيمات أصغر وتوزيعًا أكثر تجانسًا لأحجام الجسيمات. وباستخدام التخليق بالموجات فوق الصوتية (= التخليق الكيميائي الصوتي)، أمكن أيضًا إنتاج نقاط بيروفسكايت كمومية ذات تراكيب كيميائية مختلفة. أتاحت هذه التراكيب المختلفة في بلورات البيروفسكايت ضبط قمم الانبعاث وحواف الامتزاز في CH3NH3PbX3 (X = Cl، وBr، وI)، مما أدى إلى نطاق لوني واسع للغاية.
التشتيت بالموجات فوق الصوتية
تُعد معالجة معلقات الجسيمات النانوية والأحبار بالموجات فوق الصوتية تقنية موثوقة لتشتيتها بصورة متجانسة قبل تطبيق المعلق النانوي على ركائز مثل الشبكات أو الأقطاب الكهربائية. (راجع Belchi وآخرين 2019؛ Pichler وآخرين 2018)
يتعامل التشتيت بالموجات فوق الصوتية بسهولة مع التركيزات العالية للمواد الصلبة (مثل المعاجين)، ويوزع الجسيمات النانوية إلى جسيمات مشتتة منفردة بحيث ينتج معلق متجانس. ويضمن ذلك ألا تؤثر أي تكتلات، مثل التجمعات، سلبًا في أداء الطلاء عند طلاء الركيزة في التطبيق اللاحق.
يُحضِّر التشتيت بالموجات فوق الصوتية معلقات نانوية الحجم متجانسة: المنحنى الأخضر – قبل المعالجة بالموجات فوق الصوتية / المنحنى الأحمر بعد المعالجة بالموجات فوق الصوتية
أجهزة معالجة بالموجات فوق الصوتية لترسيب البيروفسكايت
تصمم Hielscher Ultrasonics وتصنع أنظمة فوق صوتية عالية الأداء للتخليق الكيميائي الصوتي لبلورات البيروفسكايت عالية الجودة. وبفضل ريادتها في السوق وخبرتها الطويلة في المعالجة بالموجات فوق الصوتية، تدعم Hielscher Ultrasonics عملاءها بدءًا من اختبار الجدوى الأول، مرورًا بتحسين العملية، وصولًا إلى التركيب النهائي لأجهزة المعالجة الصناعية بالموجات فوق الصوتية للإنتاج على نطاق واسع. ومن خلال تقديم مجموعة كاملة من أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية المختبرية والمنضدية وحتى أجهزة المعالجة الصناعية بالموجات فوق الصوتية، تستطيع Hielscher أن توصي بالجهاز المثالي لعملية البلورات النانوية الخاصة بك.
يمكن التحكم بدقة في جميع أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher، وضبطها من سعات منخفضة جدًا إلى سعات مرتفعة جدًا. وتُعد السعة أحد العوامل الرئيسية التي تؤثر في تأثير عمليات المعالجة بالموجات فوق الصوتية وقدرتها على الإتلاف. توفر أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher Ultrasonics نطاقًا واسعًا جدًا من السعات يغطي التطبيقات اللطيفة والرفيقة للغاية وصولًا إلى التطبيقات الشديدة والمتلفة للغاية. ويتيح اختيار إعداد السعة المناسب، ومعزز السعة، والسونوترود ضبط التأثير فوق الصوتي المطلوب لعمليتك المحددة. تتيح القطعة الداخلية الخاصة بمفاعل خلية التدفق من Hielscher، وهي MPC48 – MultiPhaseCavitator (انظر الصورة على اليسار) – حقن الطور الثاني عبر 48 قنية على هيئة «thin strain» في البؤرة الساخنة للتجويف، حيث تشتت الموجات فوق الصوتية عالية الأداء الطورين إلى مزيج متجانس. ويُعد MultiPhaseCavitator مثاليًا لبدء نقاط استبذار البلورات والتحكم في تفاعل ترسيب بلورات البيروفسكايت النانوية.
تستطيع أجهزة المعالجة الصناعية بالموجات فوق الصوتية من Hielscher توفير سعات مرتفعة على نحو استثنائي. ويمكن بسهولة تشغيل سعات تصل إلى 200µm بصورة مستمرة في تشغيل 24/7. وللسعات الأعلى، تتوفر سونوترودات فوق صوتية مصممة حسب الطلب. تتيح متانة معدات Hielscher فوق الصوتية تشغيل 24/7 تحت أحمال شاقة وفي بيئات تتطلب أداءً عاليًا.
يشعر عملاؤنا بالرضا عن المتانة والموثوقية الاستثنائيتين لأنظمة Hielscher Ultrasonic. ويضمن تركيبها في مجالات التطبيقات الشاقة والبيئات التي تتطلب أداءً عاليًا، وتشغيل 24/7، معالجة فعالة واقتصادية. يقلل تكثيف العمليات بالموجات فوق الصوتية زمن المعالجة ويحقق نتائج أفضل، أي جودة أعلى، ومردودًا أعلى، ومنتجات مبتكرة.
يقدم الجدول أدناه مؤشرًا على قدرة المعالجة التقريبية لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية لدينا:
| حجم الدفعة | معدل التدفق | الأجهزة الموصى بها |
|---|---|---|
| 0.5 إلى 1.5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 إلى 500mL | 10 إلى 200mL/min | UP100H |
| 10 إلى 2000mL | 20 إلى 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0.1 إلى 20L | 0.2 إلى 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 إلى 100L | 2 إلى 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 إلى 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | أكبر | مجموعة من UIP16000 |
تواصلوا معنا! / اسألونا!
مجانسات بالموجات فوق الصوتية عالية القدرة من المختبر إلى النطاق التجريبي و النطاق الصناعي.
المصادر والمراجع
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
حقائق جديرة بالمعرفة
البيروفسكايت
البيروفسكايت مصطلح يصف معدن البيروفسكايت (المعروف أيضًا بأكسيد التيتانيوم والكالسيوم أو تيتانات الكالسيوم، وصيغته الكيميائية CaTiO3) وكذلك بنية محددة للمادة. واتساقًا مع التسمية نفسها، يتميز معدن البيروفسكايت ببنية البيروفسكايت.
يمكن أن توجد مركبات البيروفسكايت في بنية مكعبة أو رباعية أو معينية قائمة، ولها الصيغة الكيميائية ABX3. يمثل A وB كاتيونين، بينما يمثل X أنيونًا يرتبط بكليهما. وفي مركبات البيروفسكايت، يكون الكاتيون A أكبر بكثير من الكاتيون B. ومن المعادن الأخرى ذات بنية البيروفسكايت Loparite وBridgmanite.
تتميز البيروفسكايتات ببنية بلورية فريدة، ويمكن الجمع بين عناصر كيميائية مختلفة في هذه البنية. وبفضل البنية البلورية الخاصة، يمكن أن تُظهر جزيئات البيروفسكايت خصائص قيّمة متنوعة، مثل الموصلية الفائقة، والمقاومة المغناطيسية العالية جدًا، و/أو الفيروكهربائية، مما يجعل هذه المركبات مثيرة للاهتمام بدرجة كبيرة للتطبيقات الصناعية. علاوة على ذلك، يمكن الجمع بين عدد كبير من العناصر المختلفة لتشكيل بنى البيروفسكايت، مما يتيح الجمع بين خصائص معينة للمادة وتعديلها وتعزيزها. ويستخدم الباحثون والعلماء ومطورو العمليات هذه الخيارات لتصميم خصائص البيروفسكايت الفيزيائية والبصرية والكهربائية وتحسينها بصورة انتقائية.
تجعل خصائص البيروفسكايتات الهجينة الضوئية الإلكترونية منها مواد مرشحة مثالية لتطبيقات الخلايا الشمسية، وتُعد خلايا البيروفسكايت الشمسية تقنية واعدة قد تساعد في إنتاج كميات كبيرة من الطاقة النظيفة والصديقة للبيئة.
المعلمات الضوئية الإلكترونية الأساسية للبيروفسكايت أحادي البلورة الواردة في الأدبيات:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1.3–4.3 µm3 × 1010MAPbI31.51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1.8–10.0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 حركية الفجوات (SCLC) 105 حركية الفجوات (Hall) 24 ± 6.8 إلكترون SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs مطيافية المعاوقة (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 للفجوات 34.5 × 1010 للإلكترونات MAPbI31.53 eV 784 nm34 Hall
8.8 × 1011 p
1.8 × 109 للفجوات 4.8 × 1010 للإلكترونات MAPbBr31.53 eV 784 nm34 Hall
8.8 × 1011 p
1.8 × 109 للفجوات 4.8 × 1010 للإلكترونات MAPbBr32.24 eV 537 nm4.36 Hall
3.87 × 1012 p
2.6 × 1010 للفجوات 1.1 × 1011 للإلكترونات MAPbCl32.24 eV 537 nm4.36 Hall
3.87 × 1012 p
2.6 × 1010 للفجوات 1.1 × 1011 للإلكترونات MAPbCl32.97 eV 402 nm179 Hall
5.1 × 109 n
MAPbCl32.88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2.7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8.5 µm3.1 × 1010FAPbI31.49 eV 870 nm40 ± 5 حركية الفجوات SCLC1.8 × 10-8
2.8 × 109
1.34 × 1010
| المواد | فجوة النطاق أو بداية الامتصاص | الحركية [cm2 V-1 s-1] | المواصلة الكهربائية [Ω-1 cm-1] | عمر حاملات الشحنة وطريقة القياس | تركيز حاملات الشحنة ونوعها [cm-3] (n أو p) | طول الانتشار | كثافة المصائد [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2.21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 إلى 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5.8 × 109 |