Cataliza prin transfer de fază indusă și îmbunătățită cu ultrasunete

Ultrasunetele de mare putere sunt binecunoscute pentru contribuția lor la diverse reacții chimice. Aceasta este așa-numita sonochimie. Reacțiile eterogene – și în special reacțiile de transfer de fază – sunt domenii de aplicare cu un potențial ridicat pentru ultrasunetele de putere. Datorită energiei mecanice și sonochimice aplicate reactivilor, reacțiile pot fi inițiate, viteza de reacție poate fi crescută semnificativ și se pot obține rate de conversie mai mari, randamente mai mari și produse mai bune. Scalabilitatea liniară a ultrasunetelor și disponibilitatea unor echipamente ultrasonice industriale fiabile fac din această tehnică o soluție interesantă pentru producția chimică.

Reactor din sticlă pentru procese de sonicare țintite și fiabile

Celulă de flux ultrasonică din sticlă

Cataliza prin transfer de fază

Cataliza prin transfer de fază (PTC) este o formă specială de cataliză eterogenă și este cunoscută ca o metodologie practică pentru sinteza organică. Prin utilizarea unui catalizator de transfer de fază devine posibilă solubilizarea reactanților ionici, care sunt adesea solubili într-o fază apoasă, dar insolubili într-o fază organică. Aceasta înseamnă că PTC este o soluție alternativă pentru depășirea problemei eterogenității într-o reacție în care interacțiunea dintre două substanțe aflate în faze diferite ale unui amestec este inhibată din cauza incapacității reactivilor de a se întâlni. (Esen et al. 2010) Avantajele generale ale catalizei prin transfer de fază sunt efortul redus de preparare, procedurile experimentale simple, condițiile de reacție blânde, vitezele de reacție ridicate, selectivitățile ridicate și utilizarea unor reactivi ieftini și ecologici, cum ar fi sărurile cuaternare de amoniu, și a solvenților, precum și posibilitatea de a realiza preparări la scară mare (Ooi et al. 2007).
O varietate de reacții lichid–lichid și lichid–solid au fost intensificate și făcute selective prin utilizarea unor catalizatori simpli de transfer de fază (PT), cum ar fi sărurile cuaternare (quats), polyethylene glycol-400 etc., care permit transportul speciilor ionice din faza apoasă în faza organică. Astfel, pot fi depășite problemele asociate cu solubilitatea extrem de scăzută a reactanților organici în faza apoasă. În industria pesticidelor și în industria farmaceutică, PTC este utilizată pe scară largă și a schimbat fundamentele afacerilor. (Sharma 2002)

Ultrasunete de putere

Aplicarea ultrasunetelor de putere este un instrument binecunoscut pentru crearea unor emulsii extrem de fine. În chimie, astfel de emulsii cu dimensiuni extrem de fine sunt utilizate pentru a îmbunătăți reacțiile chimice. Aceasta înseamnă că suprafața de contact interfacială dintre două sau mai multe lichide nemiscibile se mărește dramatic și asigură astfel o desfășurare mai bună, mai completă și/sau mai rapidă a reacției.
Pentru cataliza prin transfer de fază – la fel ca pentru alte reacții chimice – este necesară suficientă energie cinetică pentru a porni reacția.
Acest lucru are diverse efecte pozitive asupra reacției chimice:

O reacție chimică ce în mod normal nu ar avea loc din cauza energiei sale cinetice scăzute poate fi pornită prin ultrasonicare.
Reacțiile chimice pot fi accelerate prin PTC asistată de ultrasunete.
Evitarea completă a catalizatorului de transfer de fază.
Materiile prime pot fi utilizate mai eficient.
Produsele secundare pot fi reduse.
Înlocuirea bazei tari periculoase și costisitoare cu o bază anorganică ieftină.

Prin aceste efecte, PTC este o metodologie chimică neprețuită pentru sinteza organică pornind de la doi sau mai mulți reactanți nemiscibili: cataliza prin transfer de fază (PTC) permite utilizarea mai eficientă a materiilor prime ale proceselor chimice și o producție mai rentabilă. Îmbunătățirea reacțiilor chimice prin PTC este un instrument important pentru producția chimică, care poate fi îmbunătățit în mod dramatic prin utilizarea ultrasunetelor.

Cavitație în lichid

Exemple de reacții PTC promovate cu ultrasunete

Sinteza unor noi derivați de N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea utilizând PEG-400 sub ultrasonicare. (Ken et al. 2005)
Sinteza asistată de ultrasunete a acidului mandelic prin PTC în lichid ionic prezintă o creștere semnificativă a randamentelor de reacție în condiții ambiante. (Hua et al. 2011)
Kubo et al. (2008) raportează C-alchilarea asistată de ultrasunete a fenilacetonitrilului într-un mediu fără solvent. Efectul ultrasunetelor de promovare a reacției a fost atribuit suprafeței interfaciale extrem de mari dintre cele două faze lichide. Ultrasonicarea are ca rezultat o viteză de reacție mult mai mare decât amestecarea mecanică.
Sonicarea în timpul reacției tetraclorurii de carbon cu magneziul pentru generarea diclorocarbenei are ca rezultat un randament mai mare de gem-diclorociclopropan în prezența olefinelor. (Lin et al. 2003)
Ultrasunetele asigură accelerarea reacției Cannizzaro a p-clorobenzaldehidei în condiții de transfer de fază. Dintre cei trei catalizatori de transfer de fază – clorura de benziltrietilamoniu (TEBA), Aliquat și 18-crown-6 –, testați de Polácková et al. (1996), TEBA s-a dovedit a fi cel mai eficient. Ferocencarbaldehida și p-dimetilaminobenzaldehida au dat, în condiții similare, 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones ca produs principal.
Lin-Xiao et al. (1987) au arătat că combinația dintre ultrasonicare și PTC promovează eficient generarea diclorocarbenei din cloroform într-un timp mai scurt, cu un randament mai bun și o cantitate mai mică de catalizator.
Yang et al. (2012) au investigat sinteza ecologică, asistată de ultrasunete, a benzyl 4-hydroxybenzoate utilizând 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) drept catalizator. Prin utilizarea QCl₂, aceștia au dezvoltat o nouă cataliză prin transfer de fază cu situs dublu. Această cataliză prin transfer de fază solid-lichid (SLPTC) a fost realizată ca proces discontinuu (batch) cu ultrasonicare. Sub sonicare intensă, 33% din Q2+ adăugat care conținea 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ s-a transferat în faza organică pentru a reacționa cu bromura de benzil, prin urmare viteza globală de reacție a crescut. Această viteză de reacție îmbunătățită a fost de 0,106 min^-1 sub 300W de iradiere ultrasonică, în timp ce fără sonicare o viteză de 0,0563 min^-1 a fost observată. Astfel, a fost demonstrat efectul sinergic al catalizatorului de transfer de fază cu situs dublu combinat cu ultrasunetele în cataliza prin transfer de fază.

Dispozitivul ultrasonic de laborator UP200Ht asigură o sonicare puternică în laboratoare.

Imaginea 1: UP200Ht este un omogenizator cu ultrasunete puternic, de 200 de wați

Îmbunătățirea cu ultrasunete a reacției asimetrice de transfer de fază

Cu scopul de a stabili o metodă practică pentru sinteza asimetrică a a-aminoacizilor și a derivaților acestora, Maruoka și Ooi (2007) au investigat „dacă reactivitatea sărurilor cuaternare de amoniu chirale N-spiro ar putea fi îmbunătățită și structurile lor simplificate. Deoarece iradierea ultrasonică produce omogenizare, adică emulsii foarte fine, aceasta mărește considerabil suprafața interfacială pe care poate avea loc reacția, ceea ce ar putea conduce la o accelerare substanțială a vitezei în reacțiile de transfer de fază lichid–lichid. Într-adevăr, sonicarea amestecului de reacție format din 2, iodură de metil și subunitatea (S,S)-naftil (1 mol%) în toluen/KOH apos 50% la 0 degC timp de 1 h a condus la produsul de alchilare corespunzător cu un randament de 63% și 88%ee; randamentul chimic și enantioselectivitatea au fost comparabile cu cele ale unei reacții efectuate prin simpla agitare a amestecului timp de opt ore (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Reacții de transfer de fază îmbunătățite prin sonicare

Schema 1: Ultrasonicarea crește viteza de reacție în timpul sintezei asimetrice a α-aminoacizilor [Maruoka et al. 2007]

Un alt tip de reacție de cataliză asimetrică este reacția Michael. Adiția Michael a N-acetil-aminomalonatului de dietil la calconă este influențată pozitiv de ultrasonicare, ceea ce are ca rezultat o creștere cu 12% a randamentului (de la 72% obținut în timpul reacției fără ultrasunete până la 82% sub ultrasonicare). Timpul de reacție este de șase ori mai rapid sub ultrasunete de putere comparativ cu reacția fără ultrasunete. Excesul enantiomeric (ee) nu s-a modificat și a fost pentru ambele reacții – cu și fără ultrasunete – de 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) au demonstrat că reacția Michael a calconelor ca acceptori cu diverși compuși cu metilen activ, cum ar fi malonatul de dietil, nitrometanul, ciclohexanona, acetoacetatul de etil și acetilacetona ca donori, catalizată de KF/alumină bazică, are ca rezultat aducți cu randament ridicat într-un timp mai scurt sub iradiere ultrasonică. Într-un alt studiu, Li et al. (2002) au demonstrat sinteza reușită, asistată de ultrasunete, a calconelor catalizată de KF-Al₂O₃.
Aceste reacții PTC de mai sus arată doar o mică parte din potențialul și posibilitățile iradierii ultrasonice.
Testarea și evaluarea ultrasunetelor în privința posibilelor îmbunătățiri în PTC sunt foarte simple. Dispozitivele ultrasonice de laborator precum modelul Hielscher UP200Ht (200 de wați) și sistemele de banc precum modelul Hielscher UIP1000hd (1000 de wați) permit primele încercări. (vezi imaginea 1 și 2)

Adiție Michael asimetrică îmbunătățită cu ultrasunete (Faceți clic pentru a mări!)

Schema 2: Adiția Michael asimetrică asistată de ultrasunete a N-acetil-aminomalonatului de dietil la calconă [Török et al. 2001]

Producție eficientă pentru a concura pe piața chimică

Utilizând cataliza prin transfer de fază cu ultrasunete, veți beneficia de unul sau mai multe dintre diversele avantaje:

inițierea reacțiilor care altfel nu sunt realizabile
creșterea randamentului
reducerea solvenților aprotici, anhidri și scumpi
reducerea timpului de reacție
temperaturi de reacție mai scăzute
preparare simplificată
utilizarea metalului alcalin apos în loc de alcoxizi de metale alcaline, amidură de sodiu, hidrură de sodiu sau sodiu metalic
utilizarea unor materii prime mai ieftine, în special a oxidanților
modificarea selectivității
modificarea rapoartelor dintre produse (de ex. O-/C-alchilare)
izolare și purificare simplificate
creșterea randamentului prin suprimarea reacțiilor secundare
scalare simplă și liniară la nivel de producție industrială, chiar și la o capacitate de procesare foarte mare

Omogenizator cu ultrasunete de banc UIP1000hd

Configurație cu procesor ultrasonic de 1000W, celulă de flux, rezervor și pompă

Testarea simplă și fără riscuri a efectelor ultrasunetelor în chimie

Pentru a vedea cum influențează ultrasunetele anumite materiale și reacții, primele teste de fezabilitate pot fi efectuate la scară mică. Dispozitivele de laborator ținute în mână sau montate pe stativ, în intervalul de 50 până la 400 de wați, permit sonicarea probelor mici și medii în pahar de laborator. Dacă primele rezultate arată realizări potențiale, procesul poate fi dezvoltat și optimizat la scară de banc cu un procesor ultrasonic industrial, de ex. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Sistemele ultrasonice de banc de la Hielscher, cu puteri de la 500 de wați la 2000 de wați, sunt dispozitivele ideale pentru C&D și optimizare. Aceste sisteme ultrasonice – concepute pentru sonicarea în pahar și inline – oferă control deplin asupra celor mai importanți parametri de proces: amplitudine, presiune, temperatură, vâscozitate și concentrație.
Controlul precis al parametrilor permite reproductibilitatea exactă și scalabilitatea liniară a rezultatelor obținute. După testarea diverselor configurații, configurația considerată cea mai bună poate fi utilizată pentru funcționare continuă (24h/7d) în condiții de producție. PC-Control opțional (interfață software) facilitează, de asemenea, înregistrarea încercărilor individuale. Pentru sonicarea lichidelor inflamabile sau a solvenților în medii periculoase (ATEX, FM), UIP1000hd este disponibil într-o versiune certificată ATEX: UIP1000-Exd.

Beneficii generale ale ultrasonicării în chimie:

O reacție poate fi accelerată sau pot fi necesare condiții mai puțin drastice dacă se aplică sonicarea.
Perioadele de inducție sunt adesea reduse semnificativ, la fel ca și efectele exoterme asociate în mod normal cu astfel de reacții.
Reacțiile sonochimice sunt adesea inițiate de ultrasunete fără a fi nevoie de aditivi.
Numărul de etape necesare în mod normal într-o cale de sinteză poate fi uneori redus.
În unele situații, o reacție poate fi direcționată pe o cale alternativă.

Literatură de specialitate/Referințe

Esen, Ilker et al. (2010): Catalizatori de transfer de fază dicationic cu lanț lung în reacțiile de condensare a aldehidelor aromatice în apă sub efect ultrasonic. Buletinul Societății Coreene de Chimie 31/8, 2010; pp. 2289-2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultrasonically-promoted synthesis of mandelic acid by phase transfer catalysis in an ionic liquid. În: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Reacția Michael catalizată de KF / alumină bazică sub iradiere cu ultrasunete. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
Lin, Haixa et al. (2003): A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation. În: Molecules 8, 2003; pp. 608 -613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): A novel practical method for the generation of dichlorocebene by ultrasonic irradiation and phase transfer catalysis. În: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294-298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Phase transfer catalyzed synthesis under ultrasonic irradiation and bioactivity of N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea derivatives. În: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Cinetica C-Alchilării fără solvenți a fenilacetonitrilului folosind iradierea cu ultrasunete. Jurnalul de inginerie chimică Japonia, Vol. 41, 2008; pp. 1031-1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Recent Advances in Asymmetric Phase-Transfer Catalysis. În: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222-4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Sonochimie aplicată: utilizările ultrasunetelor de putere în chimie și prelucrare. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Efectele iradierii cu ultrasunete asupra reacției asimetrice Michael. Tetraedru: Asimetrie 6/11, 1995; Pp. 2643-2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Ultrasound-promoted Cannizzaro reaction under phase-transfer conditions. În: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
Sharma, M. M. (2002): Strategies of conducting reactions on a small scale. Selectivity engineering and process intensification. În: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265-2269.
Török, B. et al. (2001): Asymmetric reactions in sonochemistry. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrasound assisted phase-transfer catalytic epoxidation of 1,7-octadiene – A kinetic study. În: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrasound-Assisted Phase-Transfer Catalysis: Green Synthesis of Substituted Benzoate with Novel Dual-Site Phase-Transfer Catalyst in Solid-Liquid System. În: Lucrările celui de-al 14^-lea Congres al Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering APCChE 2012.

Subiecte conexe

Informații utile

Omogenizatoarele ultrasonice de țesuturi sunt adesea denumite sonicator cu sondă, lizor sonic, disruptor cu ultrasunete, măcinător ultrasonic, sono-ruptor, sonifier, dismembrator sonic, dezintegrator de celule, dispersor ultrasonic sau dizolvator. Termenii diferiți rezultă din diversele aplicații care pot fi realizate prin sonicare.

Cataliza prin transfer de fază indusă și îmbunătățită cu ultrasunete