Ultrasonically induse și îmbunătățite fază de transfer cataliză

Ultrasunetele de mare putere sunt bine cunoscute pentru contribuția sa la diferite reacții chimice. Acesta este așa-numitul Sonochimie. Reacțiile eterogene – și în special reacțiile de transfer de fază – sunt domenii de aplicare foarte potențiale pentru ultrasunetele de putere. Datorită energiei mecanice și sonochimice aplicate reactivilor, se pot iniția reacții, viteza de reacție poate fi îmbunătățită semnificativ, precum și rate de conversie mai mari, randamente mai mari și produse mai bune pot fi obținute. Scalabilitatea liniară a ultrasunetelor și disponibilitatea ultrasunetelor fiabile industrial Echipamentele fac din această tehnică o soluție interesantă pentru producția chimică.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Celulă cu flux de sticlă cu ultrasunete

cataliza transferului de fază

Cataliza de transfer de fază (PTC) este o formă specială de cataliză eterogenă și cunoscută ca o metodologie practică pentru sinteza organică. Prin utilizarea unui catalizator de transfer de fază, devine posibilă solubilizarea reactanților ionici, care sunt adesea solubili într-o fază apoasă, dar insolubili într-o fază organică. Aceasta înseamnă că PTC este o soluție alternativă pentru a depăși problema eterogenității într-o reacție în care interacțiunea dintre două substanțe situate în faze diferite ale unui amestec este inhibată din cauza incapacității reactivilor de a se uni. (Esen și colab. 2010) Avantajele generale ale catalizei de transfer de fază sunt eforturile mici de preparare, procedurile experimentale simple, condițiile de reacție ușoară, ratele de reacție ridicate, selectivitățile ridicate și utilizarea reactivilor ieftini și inofensivi pentru mediu, cum ar fi sărurile cuaternare de amoniu și solvenții, precum și posibilitatea de a efectua preparate la scară largă (Ooi et al. 2007).
O varietate de reacții lichid-lichid și lichid-solid au fost intensificate și făcute selective prin utilizarea catalizatorilor simpli de transfer de fază (PT), cum ar fi quats, polietilenglicol-400 etc., care permit speciilor ionice să fie transportate din faza apoasă în faza organică. Astfel, problemele asociate cu solubilitatea extrem de scăzută a reactanților organici în faza apoasă pot fi depășite. În industria pesticidelor și farmaceutică, PTC este utilizat pe scară largă și a schimbat fundamentele afacerilor. (Sharma 2002)

ultrasunete de putere

Aplicarea ultrasunetelor de putere este un instrument bine cunoscut pentru a crea extrem de fin Emulsii. În chimie, astfel de emulsii de dimensiuni extrem de fine sunt folosite pentru a spori reacțiile chimice. Aceasta înseamnă că zona de contact interfacial dintre două sau mai multe lichide nemiscibile se mărește dramatic și oferă astfel un curs mai bun, mai complet și / sau mai rapid al reacției.
Pentru cataliza de transfer de fază – La fel ca și pentru alte reacții chimice – este necesară suficientă energie cinetică pentru a începe reacția.
Acest lucru are diferite efecte pozitive în ceea ce privește reacția chimică:

O reacție chimică care nu va apărea în mod normal din cauza energiei cinetice scăzute poate începe prin ultrasonication.
Reacțiile chimice pot fi accelerate prin PTC asistat ultrasonically.
Evitarea completă a catalizatorului de transfer de fază.
Materiile prime pot fi utilizate mai eficient.
Produsele secundare pot fi reduse.
Înlocuirea bazei puternice periculoase cu costuri intensive cu bază anorganică ieftină.

Prin aceste efecte, PTC este o metodologie chimică neprețuită pentru sinteza organică din doi și mai mulți reactanți nemiscibili: cataliza de transfer de fază (PTC) permite utilizarea mai eficientă a materiei prime a proceselor chimice și producerea mai rentabilă. Îmbunătățirea reacțiilor chimice prin PTC este un instrument important pentru producția chimică care poate fi îmbunătățită dramatic prin utilizarea ultrasunetelor.

Cavitație în lichid

Exemple pentru reacții PTC promovate ultrasonically

Sinteza de noi N'-(4,6-disubstituit-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoyl)tiouree derivați folosind PEG-400 sub ultrasonication. (Ken și colab. 2005)
Sinteza ultrasonically asistată de acid mandelic de PTC în lichid ionic arată o îmbunătățire semnificativă a randamentelor de reacție în condiții ambientale. (Hua și colab. 2011)
Kubo et al. (2008) raport ultrasonically asistat C-alchilarea fenilacetonitrilului într-un mediu fără solvenți. Efectul ultrasunetelor de a promova reacția a fost atribuit zonei interfaciale extrem de mari dintre cele două faze lichide. Ultrasonication are ca rezultat o rată de reacție mult mai rapidă decât amestecarea mecanică.
Sonicare în timpul reacției tetraclorurii de carbon cu magneziu pentru generarea de diclorcarben are ca rezultat un randament mai mare de gem-diclorciclopropan în prezența olefinelor. (Lin și colab., 2003)
Ecografia asigură accelerarea reacției Cannizzaro a p-clorbenzaldehidă în condiții de transfer de fază. Catalizatori de transfer trifazat – clorură de benziltrietilamoniu (TEBA), Aliquat și 18-coroană-6-, care au fost testate de Polácková et al. (1996) TEBA s-a dovedit a fi cea mai eficientă. Ferocicarbaldehidă și p-dimetilaminobenzaldehida a dat, în condiții similare, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-one ca produs principal.
Lin-Xiao et al. (1987) au arătat că combinația de ultrasonication și PTC promovează în mod eficient generarea de diclorcarben din cloroform într-un timp mai scurt, cu randament mai bun și o cantitate mai mică de catalizator.
Yang et al. (2012) au investigat sinteza verde, asistată de ultrasunete, a 4-hidroxibenzoatului de benzil utilizând 4,4′-bis(tributilammoniometil)-1,1′-bifenil diclorură (QCl₂) în calitate de catalizator. Prin utilizarea QCl₂, au dezvoltat o nouă cataliză cu transfer de fază cu două amplasamente. Această cataliză de transfer de fază solid-lichid (SLPTC) a fost efectuată ca proces de lot cu ultrasonication. Sub sonicare intensă, 33% din Q2+ adăugat conținând 45.2% Q (Ph (OH) COO)₂ s-a transferat în faza organică pentru a reacționa cu bromura de benzii, prin urmare rata generală de reacție a fost îmbunătățită. Această rată de reacție îmbunătățită a fost obținută la 0,106 min^-1 sub 300W de iradiere cu ultrasunete, în timp ce fără sonicare o rată de 0.0563 min^-1 a fost observată. Astfel, a fost demonstrat efectul sinergic al catalizatorului cu transfer de fază cu ultrasunete în cataliza de transfer de fază.

The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Imaginea 1: UP200Ht este un omogenizator cu ultrasunete puternic de 200 wați

Îmbunătățirea cu ultrasunete a reacției de transfer de fază asimetrică

Cu scopul de a stabili o metodă practică pentru sinteza asimetrică a a-aminoacizilor și a derivaților lor, Maruoka și Ooi (2007) au investigat “dacă reactivitatea sărurilor de amoniu cuaternare N-spiro chirale ar putea fi îmbunătățită și dacă structurile lor ar putea fi simplificate. Deoarece iradierea cu ultrasunete produce Omogenizarea, adică foarte bine Emulsii, crește considerabil suprafața interfacială pe care poate avea loc reacția, ceea ce ar putea duce la accelerarea substanțială a vitezei în reacțiile de transfer de fază lichid-lichid. Într-adevăr, sonicarea amestecului de reacție de 2, iodură de metil și subunitate (S,S)-naftilă (1 mol%) în toluen/50% KOH apoasă la 0 degC timp de 1 h a dat naștere produsului de alchilare corespunzător cu un randament de 63% și 88�; randamentul chimic și enantioselectivitatea au fost comparabile cu cele ale unei reacții efectuate prin simpla agitare a amestecului timp de opt ore (0 degC, 64%, 90�).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Schema 1: Ultrasonication îmbunătățește rata de reacție în timpul sintezei asimetrice a α-aminoacizi [Maruoka et al. 2007]

Un alt tip de reacție al unei catalize asimetrice este reacția Michael. Adăugarea de dietil Michael N-acetil-aminomalonat la calcon este influențată pozitiv de ultrasonication, ceea ce duce la o creștere de 12% a randamentului (de la 72% obținut în timpul reacției silențioase până la 82% sub ultrasonication). Timpul de reacție este de șase ori mai rapid sub ultrasunete de putere comparativ cu reacția fără ultrasunete. Excesul enantiomeric (ee) nu s-a modificat și a fost pentru ambele reacții – cu și fără ultrasunete – la 40�. (Mirza-Aghayan și colab., 1995)
Li et al. (2003) au demonstrat că reacția Michael a calcoanelor ca acceptori cu diferiți compuși activi de metilen, cum ar fi malonatul de dietil, nitrometanul, ciclohexanona, acetoacetatul de etil și acetilacetona ca donatori catalizați de KF / alumina bazică are ca rezultat aducți cu randament ridicat într-un timp mai scurt sub iradiere cu ultrasunete. Într-un alt studiu, Li et al. (2002) au arătat sinteza ultrasonically asistată cu succes de calcone catalizate de KF-Al₂O₃.
Aceste reacții PTC de mai sus arată doar o gamă mică de potențial și posibilități de iradiere cu ultrasunete.
Testarea și evaluarea ultrasunetelor cu privire la posibilele îmbunătățiri ale PTC este foarte simplă. Dispozitive de laborator cu ultrasunete, ar fi Hielscher's UP200Ht (200 wați) și sisteme de banc-top, cum ar fi Hielscher's UIP1000hd (1000 wați) permit primele încercări. (vezi pozele 1 și 2)

Ultrasunete îmbunătățit asimetric Michael adăugare (Faceți clic pentru a mări!)

Schema 2: Ultrasonically asistat asimetric Michael adăugarea de dietil N-acetil-aminomalonat la calcon [Török et al. 2001]

Producție eficientă care concurează pe piața produselor chimice

Folosind cataliza de transfer de fază cu ultrasunete veți profita de unul sau mai multe avantaje benefice diferite:

inițializarea reacțiilor care altfel nu sunt fezabile
creșterea randamentului
reducerea solvenților scumpi, anhidri, aprotici
reducerea timpului de reacție
temperaturi de reacție mai scăzute
Pregătire simplificată
utilizarea de metale alcaline apoase în loc de alcoxizi de metale alcaline, amidă de sodiu, hidrură de sodiu sau sodiu metalic
utilizarea materiilor prime mai ieftine, în special a oxidanților
Modificarea selectivității
modificarea raporturilor produselor (de exemplu, O-/C-alchilare)
izolare și purificare simplificate
creșterea randamentului prin suprimarea reacțiilor secundare
Scalare simplă, liniară până la nivelul producției industriale, chiar și cu un randament foarte mare

UIP1000hd Bench-Top Omogenizator cu ultrasunete

Configurare cu procesor cu ultrasunete de 1000W, celulă de flux, rezervor și pompă

Testarea simplă și fără riscuri a efectelor ultrasonice în chimie

Pentru a vedea modul în care ultrasunetele influențează materialele și reacțiile specifice, primele teste de fezabilitate pot fi efectuate la scară mică. Dispozitivele de laborator portabile sau montate pe stand, în intervalul de 50 până la 400 wați, permit sonicarea probelor mici și mijlocii în pahar. Dacă primele rezultate arată realizări potențiale, procesul poate fi dezvoltat și optimizat în banc-top cu un procesor cu ultrasunete industrial, de exemplu. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscher sisteme cu ultrasunete banc-top cu 500 wați până la 2000 wații sunt dispozitivele ideale pentru R&D și optimizare. Aceste sisteme cu ultrasunete – concepute pentru pahare și sonicare inline – oferă control deplin asupra celui mai important parametru de proces: amplitudine, presiune, temperatură, vâscozitate și concentrație.
Controlul precis asupra parametrilor permite reproductibilitate exactă și scalabilitate liniară a rezultatelor obținute. După testarea diferitelor setări, configurația considerată a fi cea mai bună poate fi utilizată pentru a rula continuu (24h / 7d) în condiții de producție. PC-Control opțional (interfața software) facilitează, de asemenea, înregistrarea testelor individuale. Pentru sonicare de lichide inflamabile sau solvenți în medii periculoase (ATEX, FM) UIP1000hd este disponibil într-o versiune certificată ATEX: UIP1000-Exd.

Beneficii generale de ultrasonication în chimie:

O reacție poate fi accelerată sau pot fi necesare condiții de forțare mai puțin dacă se aplică sonicare.
Perioadele de inducție sunt adesea reduse semnificativ, la fel ca și exotermele asociate în mod normal cu astfel de reacții.
Reacțiile sonochimice sunt adesea inițiate prin ultrasunete fără a fi nevoie de aditivi.
Numărul de pași care sunt necesari în mod normal într-un traseu sintetic poate fi uneori redus.
În unele situații, o reacție poate fi direcționată către o cale alternativă.

Literatură/Referințe

Esen, Ilker et al. (2010): Catalizatori de transfer de fază dicationic cu lanț lung în reacțiile de condensare a aldehidelor aromatice în apă sub efect ultrasonic. Buletinul Societății Coreene de Chimie 31/8, 2010; pp. 2289-2292.
Hua, Q. et al. (2011): Ultrasonically-promovat sinteza acidului mandelic prin cataliza de transfer de fază într-un lichid ionic. În: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035-1037.
Li, J.-T. et al. (2003): Reacția Michael catalizată de KF / alumină bazică sub iradiere cu ultrasunete. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115-118.
Lin, Haixa et al. (2003): O procedură facilă pentru generarea de diclorcarben din reacția tetraclorurii de carbon și magneziului folosind iradierea cu ultrasunete. În: Molecule 8, 2003; pp. 608-613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): O metodă practică nouă pentru generarea de diclorceben prin iradiere cu ultrasunete și cataliză de transfer de fază. În: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294-298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sinteza catalizată prin transfer de fază sub iradiere cu ultrasunete și bioactivitate a derivaților N'-(4,6-disubstituit-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoyl)tiouree. În: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): Cinetica C-Alchilării fără solvenți a fenilacetonitrilului folosind iradierea cu ultrasunete. Jurnalul de inginerie chimică Japonia, Vol. 41, 2008; pp. 1031-1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): Progrese recente în cataliza asimetrică de transfer de fază. În: Angew. Ed. Chem. Int., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222-4266.
Mason, Timothy et al. (2002): Sonochimie aplicată: utilizările ultrasunetelor de putere în chimie și prelucrare. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Efectele iradierii cu ultrasunete asupra reacției asimetrice Michael. Tetraedru: Asimetrie 6/11, 1995; Pp. 2643-2646.
Polácková, Viera et al. (1996): Reacția Cannizzaro promovată cu ultrasunete în condiții de transfer de fază. În: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
Sharma, M. M. (2002): Strategii de conducere a reacțiilor la scară mică. Ingineria selectivității și intensificarea proceselor. În: Chimie pură și aplicată, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265-2269.
Török, B. et al. (2001): Reacții asimetrice în sonochimie. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): Epoxidarea catalitică cu transfer de fază asistată cu ultrasunete a 1,7-octadienei – Un studiu cinetic. În: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Cataliza transferului de fază asistată cu ultrasunete: sinteza verde a benzoatului substituit cu noul catalizator de transfer de fază cu două amplasamente în sistem solid-lichid. În: Procedura din 14^Th Congresul Confederației Asia Pacific de Inginerie Chimică APCChE 2012.

Subiecte conexe

Fapte care merită știute

Omogenizatoare de țesut cu ultrasunete sunt adesea denumite sondă sonicator, lizer sonic, disruptor cu ultrasunete, polizor cu ultrasunete, sono-ruptor, sonifier, dismembrator sonic, perturbator celular, dispersor cu ultrasunete sau dizolvant. Termenii diferiți rezultă din diferitele aplicații care pot fi îndeplinite prin sonicare.