Sinteza nanodiamantelor cu ultrasunete

De la grafit la diamant: ultrasunetele de putere oferă o cale promițătoare pentru sinteza diamantelor micro- și nanocristaline la temperatura camerei și la presiune atmosferică. Cavitația acustică intensă permite formarea diamantelor în suspensii de grafit în lichide organice. Pe lângă sinteză, sonicarea permite dispersarea, dezaglomerarea și funcționalizarea eficientă a nanodiamantelor rezultate – ceea ce o face un instrument versatil atât pentru producție, cât și pentru post-procesare.

Ultrasunete pentru procesarea nanodiamantelor

Nanodiamantele (numite și diamante de detonație (DND) sau diamante ultradispersate (UDD)) sunt o formă specială de nanomateriale de carbon, care se disting prin caracteristici unice – cum ar fi structura lor cristalină, suprafața lor mare, precum și proprietăți optice și magnetice unice – și prin funcționalități excepționale. Proprietățile particulelor ultradispersate fac din aceste materiale compuși inovatori pentru crearea de materiale noi cu funcții extraordinare. Dimensiunea particulelor de diamant din funingine este de aproximativ 5nm.

Nanodiamante sintetizate cu ultrasunete

Sinteza diamantelor este un domeniu de cercetare important din punctul de vedere al intereselor științifice și comerciale. Procesul utilizat în mod obișnuit pentru sinteza particulelor de diamant microcristaline și nanocristaline este tehnica de înaltă presiune și înaltă temperatură (HPHT). Prin această metodă, presiunea de proces necesară, de zeci de mii de atmosfere, și temperaturi de peste 2000K sunt generate pentru a produce cea mai mare parte a aprovizionării mondiale cu diamant industrial. Pentru transformarea grafitului în diamant sunt necesare, în general, presiuni ridicate și temperaturi ridicate, iar catalizatorii sunt utilizați pentru a crește randamentul de diamant.
Aceste condiții necesare transformării pot fi generate foarte eficient prin utilizarea ultrasunetelor de mare putere (= ultrasunete de joasă frecvență și intensitate ridicată):

Cavitația ultrasonică

Ultrasunetele în lichide provoacă local efecte foarte extreme. La sonicarea lichidelor la intensități ridicate, undele sonore care se propagă în mediul lichid generează cicluri alternante de înaltă presiune (compresie) și de joasă presiune (rarefiere), cu o rată care depinde de frecvență. În timpul ciclului de joasă presiune, undele ultrasonice de intensitate ridicată creează în lichid mici bule de vid sau goluri. Când bulele ating un volum la care nu mai pot absorbi energie, ele colapsează violent în timpul unui ciclu de înaltă presiune. Acest fenomen se numește cavitație. În timpul imploziei se ating local temperaturi foarte ridicate (aprox. 5.000K) și presiuni foarte ridicate (aprox. 2.000atm). Implozia bulei de cavitație generează, de asemenea, jeturi de lichid cu viteze de până la 280m/s. (Suslick 1998) Este evident că diamantele micro- și nanocristaline pot fi sintetizate în câmpul de cavitație ultrasonică.

În acest videoclip vă prezentăm un sistem ultrasonic de 2 kilowați pentru funcționare în flux, instalat într-un dulap cu purjare. Hielscher furnizează echipamente ultrasonice pentru aproape toate sectoarele industriale, precum industria chimică, farmaceutică și cosmetică, pentru procese petrochimice, precum și pentru procese de extracție cu solvenți. Acest dulap din oțel inoxidabil, prevăzut cu purjare, este conceput pentru funcționarea în zone periculoase. În acest scop, clientul poate purja dulapul etanș cu azot sau aer proaspăt pentru a împiedica pătrunderea gazelor sau vaporilor inflamabili în dulap.

Procedura ultrasonică pentru sinteza nanodiamantelor

De facto, studiul lui Khachatryan et al. (2008) arată că microcristalele de diamant pot fi sintetizate și prin sonicarea unei suspensii de grafit într-un lichid organic, la presiune atmosferică și la temperatura camerei. Ca fluid de cavitație a fost aleasă o formulă de oligomeri aromatici, datorită presiunii scăzute a vaporilor saturați și temperaturii ridicate de fierbere a acesteia. În acest lichid a fost suspendată pulberea specială de grafit pur – cu particule în intervalul 100–200 µm. În experimentele lui Kachatryan et al., raportul masic solid-fluid a fost de 1:6, iar densitatea fluidului de cavitație a fost de 1,1g cm^-3 la 25°C. Intensitatea ultrasonică maximă în sonoreactor a fost de 75–80W cm^-2 corespunzând unei amplitudini a presiunii acustice de 15–16 bar.
S-a obținut o conversie a grafitului în diamant de aproximativ 10%. Diamantele au fost aproape monodisperse cu o dimensiune foarte precisă și bine definită, în intervalul de 6 sau 9μm ± 0,5μm, cu morfologie cubică, cristalină și puritate ridicată.

Se estimează că costurile micro- și nanodiamantelor produse prin această metodă sunt competitive cu procesul de înaltă presiune și înaltă temperatură (HPHT). Acest lucru face din ultrasunete o alternativă inovatoare pentru sinteza micro- și nanodiamantelor (Khachatryan et al. 2008), mai ales că procesul de producție a nanodiamantelor poate fi optimizat prin investigații suplimentare. Mulți parametri, precum amplitudinea, presiunea, temperatura, fluidul de cavitație și concentrația, trebuie examinați cu precizie pentru a descoperi punctul optim al sintezei ultrasonice a nanodiamantelor.
Pe baza rezultatelor obținute în sinteza nanodiamantelor, în continuare, cavitația generată ultrasonic oferă potențialul pentru sinteza altor compuși importanți, cum ar fi nitrura cubică de bor, nitrura de carbon etc. (Khachatryan et al. 2008)
De asemenea, pare posibilă crearea de nanofire și nanobastonașe de diamant din nanotuburi de carbon cu pereți multipli (MWCNT) sub iradiere ultrasonică. Nanofirele de diamant sunt analogi unidimensionali ai diamantului masiv. Datorită modulului de elasticitate ridicat, raportului rezistență-greutate și ușurinței relative cu care suprafețele sale pot fi funcționalizate, diamantul s-a dovedit a fi materialul optim pentru proiectele nanomecanice. (Sun et al. 2004)

Dispersarea nanodiamantelor cu ultrasunete

Așa cum s-a descris deja, dezaglomerarea și distribuția uniformă a dimensiunii particulelor în mediu sunt esențiale pentru valorificarea cu succes a caracteristicilor unice ale nanodiamantelor.
Dispersia și dezaglomerarea prin sonicare sunt rezultatul cavitației ultrasonice. Atunci când lichidele sunt expuse la ultrasunete, undele sonore care se propagă în lichid generează cicluri alternante de înaltă presiune și de joasă presiune. Aceasta exercită un stres mecanic asupra forțelor de atracție dintre particulele individuale. Cavitația ultrasonică în lichide generează jeturi de lichid de mare viteză, de până la 1000km/hr (aprox. 600mph). Astfel de jeturi presează lichidul la presiune ridicată între particule și le separă unele de altele. Particulele mai mici sunt accelerate odată cu jeturile de lichid și se ciocnesc la viteze mari. Acest lucru face din ultrasunete un mijloc eficient pentru dispersarea, dar și pentru măcinarea particulelor de dimensiuni micronice și submicronice.
De exemplu, nanodiamantele (cu o dimensiune medie de aproximativ 4nm) și polistirenul pot fi dispersate în ciclohexan pentru a obține un compozit special. În studiul lor, Chipara et al. (2010) au preparat compozite din polistiren și nanodiamante, cu un conținut de nanodiamante cuprins între 0 și 25% din greutate. Pentru a obține o dispersie uniformă, au sonicat soluția timp de 60 min cu puternicul sonicator Hielscher de 1000 wați, modelul UIP1000hd.
Aflați mai multe despre dezagregarea nanodiamantelor cu ultrasunete!

Funcționalizarea nanodiamantelor asistată de ultrasunete

Pentru funcționalizarea întregii suprafețe a fiecărei particule nanometrice, suprafața particulei trebuie să fie disponibilă pentru reacția chimică. Aceasta înseamnă că este necesară o dispersie uniformă și fină, deoarece particulele bine dispersate sunt înconjurate de un strat limită de molecule atrase de suprafața particulei. Pentru a aduce noi grupări funcționale pe suprafața nanodiamantelor, acest strat limită trebuie rupt sau îndepărtat. Acest proces de rupere și îndepărtare a stratului limită poate fi realizat cu ultrasunete.
Ultrasunetele introduse în lichid generează diverse efecte extreme, cum ar fi cavitația, temperaturi locale foarte ridicate, de până la 2000K, și jeturi de lichid de până la 1000km/hr. (Suslick 1998) Prin acești factori de stres pot fi depășite forțele de atracție (de ex. forțele Van-der-Waals), iar moleculele funcționale sunt transportate la suprafața particulei care urmează să fie funcționalizată, de ex. suprafața nanodiamantelor.

Experimentele cu tratamentul de dezintegrare sonică asistată de bile (Bead-Assisted Sonic Disintegration, BASD) au arătat, de asemenea, rezultate promițătoare pentru funcționalizarea suprafeței nanodiamantelor. În acest scop, au fost utilizate bile (de ex. bile ceramice de dimensiuni micronice, cum ar fi bilele de ZrO2) pentru a amplifica forțele cavitaționale ultrasonice exercitate asupra particulelor de nanodiamant. Dezaglomerarea are loc datorită coliziunilor interparticulare dintre particulele de nanodiamant și ZrO₂ sub formă de bile.
Datorită disponibilității mai bune a suprafeței particulelor, pentru reacții chimice precum reducerea cu boran, arilarea sau silanizarea, se recomandă cu tărie un pretratament ultrasonic sau BASD (dezintegrare sonică asistată de bile) în scopul dispersării. Prin dispersarea și dezaglomerarea cu ultrasunete, reacția chimică poate decurge mult mai complet.