Reducerea sonochimică a nanoparticulelor de paladiu

Paladiul (Pd) este bine cunoscut pentru proprietățile sale catalitice și este, de asemenea, utilizat pe scară largă în cercetarea materialelor, fabricarea componentelor electronice, medicină, purificarea hidrogenului și diverse aplicații chimice. Printr-o cale sonochimică, dimensiunea și morfologia particulelor de paladiu pot fi controlate prin ajustarea raportului PVP/Pd. Aceasta permite sinteza ultrasonică fie a unor nanoparticule foarte fine, monodisperse, fie a unor agregate mai mari de paladiu, astfel încât dimensiunile particulelor pot fi adaptate pentru o performanță catalitică optimă.

Producția ultrasonică a nanoparticulelor de paladiu

Reducerea ultrasonică a nanoparticulelor de paladiu oferă o cale rapidă și eficientă din punctul de vedere al consumului de reactivi către nanoparticule de Pd(0), utilizând cavitația acustică pentru a genera condiții localizate de energie ridicată și radicali reducători în soluție, ceea ce permite reducerea ionilor de paladiu fără procesarea convențională la temperaturi ridicate.
Un avantaj esențial este controlul procesului: durata sonicării și concentrația stabilizatorului, cum ar fi raportul PVP/Pd, pot influența dacă produsul se formează sub formă de nanoparticule rotunjite, bine dispersate, de aproximativ 5 nm sau sub formă de agregate mai mari, de aproximativ 20 nm, ceea ce este relevant la scară industrială, deoarece performanța paladiului în cataliză depinde în mare măsură de dimensiunea particulelor, morfologie, dispersie și aria suprafeței. Deoarece nanoparticulele de paladiu sunt larg apreciate ca catalizatori eterogeni, electrocatalizatori și materiale funcționale, reducerea ultrasonică este atractivă pentru producerea de catalizatori de Pd fin dispersați în condiții comparativ blânde, în fază lichidă, cu potențiale beneficii pentru sinteza chimică, cataliza de mediu, tehnologiile pilelor de combustie și alte procese în care activitatea catalitică ridicată și utilizarea eficientă a metalelor nobile sunt importante din punct de vedere economic.

Nemamcha și Rehspringer (2008) au investigat producția sonochimică a nanoparticulelor de paladiu dispersate și agregate. În acest scop, o soluție de Pd(NO₃)₂ a fost sonicată cu omogenizatorul de laborator cu ultrasunete UP100H în prezența etilenglicolului (EG) și a polivinilpirolidonei (PVP).

Procedura de preparare a probelor

Probele au fost preparate după cum urmează:
Pentru probe, amestecuri de 30mL de EG și 5·10^-6mol de PVP au fost preparate prin agitare magnetică timp de 15 min. Pentru diferitele probe s-au adăugat cantități diferite de soluție de Pd(NO₃)₂, 1,5mL și 2mL. Amestecurile de probă au fost preparate cu raportul de 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ în proba (a) și 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ în proba (b). Ambele amestecuri au fost sonicate într-o fiolă de 20mL, folosind un ultrasonicator cu sondă. Probele au fost prelevate după durate de sonicare de 30, 60, 90, 120, 150 și 180 min.

Analiza rezultatelor experimentale arată că:

1. Reducerea sonochimică a Pd(II) la Pd(0) depinde de durata sonicării.

2. Raportul molar PVP/Pd(II) ridicat duce la formarea de particule de paladiu monodisperse, cu formă rotunjită și un diametru mediu de aproximativ 5nm.

3. În schimb, raportul molar PVP/Pd(II) scăzut conduce la obținerea de nanoparticule de paladiu agregate, cu o distribuție largă a dimensiunilor, centrată la 20nm.

Calea sonochimică de reducere a ionilor de paladiu (II) Pd(II) la atomi de paladiu Pd(0) se poate presupune că este următoarea:

(1) Piroliza apei: H₂O → •OH+•H
(2) Formarea radicalilor: RH (agent reducător) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Reducerea ionilor: Pd(II) + radicali reducători (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Formarea particulelor: nPd(0) → Pdn

Rezultat: în funcție de raportul PVP/Pd(II), s-a obținut Pd_n dispersat sau agregat.

Nanoparticule de Pd monodisperse și agregate obținute prin reducerea ultrasonică a Pd(II)

Reducerea sonochimică a paladiului: proba a (stânga) conține o cantitate mare de PVP, proba b (dreapta) o cantitate mică de PVP. Durata sonicării cu UP100H: 180 min. Proba a prezintă nanoparticule de Pd monodisperse, proba b nanoparticule de Pd agregate.
Imagini și studiu: ©Nemamcha și Rehspringer, 2008

Analiză și rezultate

Analizele de absorbție UV-vizibil confirmă relația dintre reducerea sonochimică a ionilor de paladiu(II) la atomi de paladiu(0) și timpul de retenție în câmpul ultrasonic. Reducerea ionilor de paladiu(II) la atomi de paladiu(0) progresează și poate fi realizată complet odată cu creșterea duratei de sonicare. Micrografiile de microscopie electronică prin transmisie (TEM) arată că:

Atunci când se adaugă o cantitate mare de PVP, reducerea sonochimică a ionilor de paladiu duce la formarea de particule de paladiu monodisperse, de formă sferică și cu un diametru mediu de aprox. 5nm.
Utilizarea unei cantități mici de PVP conduce la obținerea de nanoparticule de paladiu agregate. Măsurătorile prin împrăștierea dinamică a luminii (DLS) arată că agregatele de nanoparticule de paladiu au o distribuție largă a dimensiunilor, centrată la 20nm.

Acest videoclip prezintă designul compact al omogenizatorului ultrasonic UP100H și aplicațiile sale variate, precum dispersarea, omogenizarea, amestecarea, degazarea sau emulsionarea.

Proiectare, fabricație și consultanță – calitate Made in Germany

Ultrasonicatoarele Hielscher sunt bine cunoscute pentru cele mai înalte standarde de calitate și design. Robustețea și operarea ușoară permit integrarea fără probleme a ultrasonicatoarelor noastre în instalațiile industriale. Condițiile dificile și mediile solicitante sunt gestionate cu ușurință de ultrasonicatoarele Hielscher.

Hielscher Ultrasonics este o companie certificată ISO și pune un accent deosebit pe ultrasonicatoare de înaltă performanță, care îmbină tehnologia de ultimă generație cu ușurința în utilizare. Desigur, ultrasonicatoarele Hielscher sunt conforme CE și îndeplinesc cerințele UL, CSA și RoHs.

Literatură/Referințe

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Subiecte conexe

Fapte care merită cunoscute

Ce este paladiul?

Paladiul este un metal prețios rar, de culoare alb-argintie, cu simbolul chimic Pd și numărul atomic 46. Face parte din metalele grupei platinei și este apreciat deoarece este stabil din punct de vedere chimic, conduce electricitatea, absoarbe hidrogenul și acționează ca un catalizator excelent. Paladiul fin divizat este deosebit de eficient pentru reacțiile de hidrogenare și dehidrogenare, iar paladiul încălzit poate permite difuzia hidrogenului prin el, ceea ce îl face util pentru separarea și purificarea hidrogenului.

La ce se utilizează nanoparticulele de paladiu?

Nanoparticulele de paladiu sunt utilizate în principal drept catalizatori cu suprafață specifică mare. Deoarece nanoparticulele expun o suprafață activă mult mai mare decât paladiul masiv, ele pot îmbunătăți eficiența catalizatorului și pot reduce cantitatea necesară de metal nobil scump. Aplicațiile tipice includ sinteza chimică, reacțiile de hidrogenare, reacțiile de cuplare carbon–carbon, electrocataliza, cercetarea privind pilele de combustie, detectarea și stocarea hidrogenului, cataliza de mediu și unele domenii de cercetare biomedicală, cum ar fi sistemele antimicrobiene, fototermice și anticanceroase. Comportamentul catalitic al paladiului depinde în mare măsură de dimensiunea particulelor, morfologie și dispersie.
Nanoparticulele de paladiu sunt utilizate și pentru doparea altor particule în vederea obținerii unor funcționalități catalitice. Citiți mai multe despre calea ultrasonică de sinteză a Pd/N-BCNT ca catalizator Fischer-Tropsch!

Este paladiul toxic?

Paladiul metalic elementar este considerat, în general, ca având toxicitate scăzută și niciun rol biologic cunoscut, însă compușii, sărurile, pulberile fine și formele nanometrice de paladiu trebuie manipulate cu atenție. Expunerea profesională sau în laborator poate provoca iritații sau sensibilizare, în funcție de compus și de calea de expunere, iar soluțiile de clorură de paladiu, de exemplu, pot irita mucoasele. Pentru manipularea industrială, răspunsul practic este următorul: paladiul metalic masiv prezintă un risc relativ scăzut, însă pulberile de paladiu, sărurile solubile de paladiu și nanoparticulele de paladiu trebuie tratate ca materiale potențial periculoase, cu controlul prafului, ventilație, mănuși, protecție oculară și gestionarea corespunzătoare a deșeurilor.