Sinteza eficientă și controlată a nanoparticulelor de aur

Nanoparticulele de aur cu formă și morfologie uniforme pot fi sintetizate eficient pe cale sonochimică. Reacția chimică de sinteză a nanoparticulelor de aur, promovată cu ultrasunete, poate fi controlată cu precizie în ceea ce privește dimensiunea particulelor, forma (de ex., nanosfere, nanobastonașe, nanobenzi etc.) și morfologia. Procedura chimică eficace, simplă, rapidă și ecologică permite producția fiabilă de nanostructuri de aur la scară industrială.

Nanoparticule și nanostructuri de aur

Nanoparticulele de aur și structurile de dimensiuni nanometrice sunt utilizate pe scară largă în cercetare-dezvoltare și în procesele industriale datorită proprietăților unice ale aurului nanometric, printre care caracteristicile electronice, magnetice și optice, efectele cuantice de dimensiune, rezonanța plasmonică de suprafață, activitatea catalitică ridicată și autoasamblarea, alături de alte proprietăți. Domeniile de aplicare ale nanoparticulelor de aur (Au-NPs) variază de la utilizarea drept catalizator până la fabricarea dispozitivelor nanoelectronice, precum și utilizarea în imagistică, nanofotonică, nanomagnetism, biosenzori, senzori chimici, pentru aplicații optice și teranostice, administrarea medicamentelor, precum și alte utilizări.

Metode de sinteză a nanoparticulelor de aur

Particulele de aur nanostructurate pot fi sintetizate pe diverse căi folosind ultrasonicarea de înaltă performanță. Ultrasonicarea nu este doar o tehnică simplă, eficientă și fiabilă; în plus, sonicarea creează condițiile pentru reducerea chimică a ionilor de aur fără agenți chimici toxici sau agresivi și permite formarea nanoparticulelor de metale nobile cu morfologii diferite. Alegerea căii și a tratamentului sonochimic (cunoscut și ca sonosinteză) permite producerea de nanostructuri de aur, precum nanosfere de aur, nanobastonașe, nanobenzi etc., cu dimensiune și morfologie uniforme.
Mai jos găsiți căi sonochimice selectate pentru prepararea nanoparticulelor de aur.

Metoda Turkevich îmbunătățită cu ultrasunete

Sonicarea este utilizată pentru a intensifica reacția Turkevich de reducere cu citrat, precum și procedurile Turkevich modificate.
Metoda Turkevich produce nanoparticule sferice de aur moderat monodisperse, cu un diametru de aproximativ 10–20nm. Se pot produce și particule mai mari, dar în detrimentul monodispersității și al formei. În această metodă, acidul cloroauric fierbinte este tratat cu soluție de citrat de sodiu, obținându-se aur coloidal. Reacția Turkevich decurge prin formarea unor nanofire de aur tranzitorii. Aceste nanofire de aur sunt responsabile de aspectul închis la culoare al soluției de reacție înainte ca aceasta să devină roșu-rubiniu.
Fuentes-García et al. (2020), care au sintetizat sonochimic nanoparticule de aur, raportează că este fezabilă fabricarea de nanoparticule de aur cu interacțiune de absorbție ridicată folosind ultrasonicarea ca unică sursă de energie, reducând cerințele de laborator și controlând proprietățile prin modificarea unor parametri simpli.
Lee et al. (2012) au demonstrat că energia ultrasonică este un parametru-cheie pentru producerea de nanoparticule sferice de aur (AuNPs) cu dimensiuni ajustabile de 20 până la 50 nm. Sonosinteza prin reducere cu citrat de sodiu produce nanoparticule sferice de aur monodisperse în soluție apoasă, în condiții atmosferice.

Metoda Turkevich-Frens cu ultrasunete

O modificare a căii de reacție descrise mai sus este metoda Turkevich-Frens, care este un proces simplu, în mai multe etape, pentru sinteza nanoparticulelor de aur. Ultrasonicarea promovează calea de reacție Turkevich-Frens în același mod ca și calea Turkevich. Etapa inițială a procesului Turkevich-Frens în mai multe etape, în care reacțiile au loc în serie și în paralel, este oxidarea citratului, care produce dicarboxiacetonă. Apoi, sarea aurică este redusă la sare auroasă și Au⁰, iar sarea auroasă se asamblează pe atomii de Au⁰ pentru a forma AuNP (consultați schema de mai jos).

Sinteza nanoparticulelor de aur prin metoda Turkevich.
schemă și studiu: ©Zhao et al., 2013

Aceasta înseamnă că dicarboxiacetona rezultată din oxidarea citratului, și nu citratul însuși, acționează ca stabilizator efectiv al AuNP în reacția Turkevich-Frens. Sarea de citrat modifică suplimentar pH-ul sistemului, ceea ce influențează dimensiunea și distribuția dimensională a nanoparticulelor de aur (AuNPs). Aceste condiții ale reacției Turkevich-Frens produc nanoparticule de aur aproape monodisperse, cu dimensiuni ale particulelor între 20 și 40nm. Dimensiunea exactă a particulelor poate fi modificată prin variația pH-ului soluției, precum și prin parametrii ultrasonici. AuNP stabilizate cu citrat sunt întotdeauna mai mari de 10 nm, din cauza capacității reducătoare limitate a citratului trisodic dihidrat. Totuși, utilizarea D₂O ca solvent în loc de H2O în timpul sintezei AuNP permite sintetizarea de AuNP cu o dimensiune a particulelor de 5 nm. Deoarece adaosul de D2O crește puterea reducătoare a citratului, combinația dintre D2O și C₆H₉Na₃O₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocol pentru calea sonochimică Turkevich-Frens

Pentru a sintetiza nanoparticule de aur printr-o procedură bottom-up prin metoda Turkevich-Frens, 50mL de acid cloroauric (HAuCl₄), 0,025 mM se toarnă într-un pahar de laborator din sticlă de 100 mL, în care se adaugă, sub ultrasonicare, la temperatura camerei, 1 mL de soluție apoasă 1,5% (w/v) de citrat trisodic (Na₃Ct). Ultrasonicarea a fost efectuată la 60W, 150W și 210W. Raportul Na₃Ct/HAuCl₄ utilizat în probe este de 3:1 (w/v). După ultrasonicare, soluțiile coloidale au prezentat culori diferite: violet pentru proba de 60 W și roșu-rubiniu pentru probele de 150 și 210 W. Conform caracterizării structurale, prin creșterea puterii de sonicare s-au obținut dimensiuni mai mici și clustere mai sferice de nanoparticule de aur. Fuentes-García et al. (2021) arată în investigațiile lor influența puternică a creșterii sonicării asupra dimensiunii particulelor, structurii poliedrice și proprietăților optice ale nanoparticulelor de aur sintetizate sonochimic, precum și asupra cineticii reacției de formare a acestora. Atât nanoparticulele de aur cu dimensiunea de 16nm, cât și cele de 12nm pot fi produse printr-o procedură sonochimică adaptată. (Fuentes-García et al., 2021)

(a,b) Imagine TEM (scară de 50 nm) și (c) distribuția dimensională a AuNP sintetizate la o
putere de sonicare de 17,9 Wcm2.
Imagine și studiu: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza nanoparticulelor de aur

O altă metodă pentru generarea experimentală a particulelor de aur este sonoliza, în care ultrasunetele sunt aplicate pentru sinteza particulelor de aur cu un diametru sub 10 nm. În funcție de reactivi, reacția sonolitică poate fi condusă în diverse moduri. De exemplu, la sonicarea unei soluții apoase de HAuCl₄ cu glucoză, radicalii hidroxil și radicalii de piroliză a zahărului acționează ca agenți reducători. Acești radicali se formează în regiunea interfacială dintre cavitățile care implodează, create de ultrasunetele intense, și masa de apă. Morfologia nanostructurilor de aur este cea de nanopanglici cu lățimea de 30–50 nm și lungimea de câțiva micrometri. Aceste panglici sunt foarte flexibile și se pot îndoi la unghiuri mai mari de 90°. Când glucoza este înlocuită cu ciclodextrină, un oligomer de glucoză, se obțin numai particule sferice de aur, ceea ce sugerează că glucoza este esențială pentru orientarea morfologiei către o panglică.

Protocol exemplificativ pentru sinteza sonochimică a nano-aurului

Materialele precursoare utilizate pentru sintetizarea AuNP acoperite cu citrat includ HAuCl4, citrat de sodiu și apă distilată. Pentru prepararea probei, prima etapă a constat în dizolvarea HAuCl4 în apă distilată, la o concentrație de 0,03 M. Ulterior, soluția de HAuCl4 (2 mL) a fost adăugată picătură cu picătură la 20 mL de soluție apoasă de citrat de sodiu 0,03 M. În timpul fazei de amestecare, o sondă ultrasonică de înaltă densitate (20 kHz) cu o sonotrodă ultrasonică a fost introdusă în soluție timp de 5 min, la o putere de sonicare de 17,9 W·cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Sinteza nanobenzilor de aur prin sonicare

Nanobenzile monocristaline (vezi imaginea TEM din stânga) pot fi sintetizate prin sonicarea unei soluții apoase de HAuCl4 în prezența α-D-glucozei ca reactiv. Nanobenzile de aur sintetizate sonochimic prezintă o lățime medie de 30 până la 50 nm și o lungime de câțiva micrometri. Reacția ultrasonică pentru producerea nanobenzilor de aur este simplă, rapidă și evită utilizarea substanțelor toxice. (cf. Zhang et al, 2006)

Surfactanți pentru influențarea sintezei sonochimice a NP de aur

Aplicarea ultrasunetelor intense asupra reacțiilor chimice inițiază și promovează conversia și randamentele. Pentru a obține o dimensiune uniformă a particulelor și anumite forme / morfologii vizate, alegerea surfactanților este un factor critic. Adăugarea de alcooli ajută, de asemenea, la controlul formei și dimensiunii particulelor. De exemplu, în prezența a-d-glucozei, principalele reacții din procesul de sonoliză a HAuCl₄ apos sunt cele prezentate în următoarele ecuații (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) zahăr –> radicali de piroliză
(3) AIII + radicali reducători –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanobenzi)
(cf. Zhao et al., 2014)

Puterea ultrasonicatoarelor cu sondă


Sondele ultrasonice sau sonotrodele (denumite și sonotrode ultrasonice) transmit ultrasunete de mare intensitate și cavitație acustică sub formă foarte focalizată în soluțiile chimice. Această transmitere eficientă și controlabilă cu precizie a ultrasunetelor de putere permite condiții fiabile, controlabile cu precizie și reproductibile, în care căile de reacție chimică pot fi inițiate, intensificate și comutate. În schimb, o baie cu ultrasunete (cunoscută și ca aparat de curățare cu ultrasunete sau rezervor cu ultrasunete) transmite ultrasunete cu o densitate de putere foarte scăzută și puncte de cavitație apărute aleatoriu într-un volum mare de lichid. Acest lucru face ca băile cu ultrasunete să nu fie fiabile pentru nicio reacție sonochimică.
„Băile de curățare cu ultrasunete au o densitate de putere care corespunde unui mic procent din cea generată de o sonotrodă ultrasonică. Utilizarea băilor de curățare în sonochimie este limitată, având în vedere că nu se obțin întotdeauna o dimensiune și o morfologie a particulelor complet omogene. Acest lucru se datorează efectelor fizice ale ultrasunetelor asupra proceselor de nucleație și creștere.” (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasonicatoare de înaltă performanță pentru sinteza nanoparticulelor de aur

Hielscher Ultrasonics furnizează procesoare ultrasonice puternice și fiabile pentru sinteza sonochimică (sono-sinteza) a nanoparticulelor, precum aurul și alte nanostructuri de metale nobile. Agitarea și dispersarea cu ultrasunete cresc transferul de masă în sistemele eterogene și promovează umectarea și nucleația ulterioară a clusterelor de atomi pentru precipitarea nanoparticulelor. Sinteza ultrasonică a nanoparticulelor este o metodă simplă, rentabilă, biocompatibilă, reproductibilă, rapidă și sigură.
Hielscher Ultrasonics furnizează procesoare ultrasonice puternice și controlabile cu precizie pentru formarea structurilor de dimensiuni nanometrice, precum nanosfere, nanobastonașe, nanobenzi, nanopanglici, nanoclustere, particule core-shell etc.
Aflați mai multe despre sinteza ultrasonică a nanoparticulelor de aur mediate de broccoli și despre utilizarea lor ca medicamente biogene!
Aflați mai multe despre sinteza ultrasonică a nanoparticulelor magnetice!
Clienții noștri apreciază funcțiile inteligente ale dispozitivelor digitale Hielscher, care sunt echipate cu software inteligent, afișaj tactil color, înregistrare automată a datelor pe un card SD încorporat și dispun de un meniu intuitiv pentru o operare ușoară și sigură.
Acoperind întreaga gamă de putere, de la ultrasonicatoare de 50 de wați ținute în mână pentru laborator până la sisteme ultrasonice industriale puternice de 16.000 de wați, Hielscher are configurația ultrasonică ideală pentru aplicația dumneavoastră. Echipamentele sonochimice pentru producția în șarje și pentru producția continuă inline în reactoare cu flux continuu sunt disponibile imediat în orice dimensiune de banc și industrială. Robustețea sonicatoarelor Hielscher permite funcționarea 24/7 în regim greu și în medii solicitante.

Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea de procesare aproximativă a ultrasonicatoarelor noastre: