تحفيز انتقال الطور المستحث والمعزز بالموجات فوق الصوتية

تُعرف الموجات فوق الصوتية عالية القدرة بإسهامها في تفاعلات كيميائية متنوعة. وهذا ما يُسمى الكيمياء الصوتية. تُعد التفاعلات غير المتجانسة – ولا سيما تفاعلات انتقال الطور – مجالات تطبيق واعدة للغاية للموجات فوق الصوتية عالية القدرة. وبفضل الطاقة الميكانيكية وطاقة الكيمياء الصوتية المطبقة على الكواشف، يمكن بدء التفاعلات، وزيادة سرعتها بدرجة كبيرة، وتحقيق معدلات تحويل أعلى ومردودات أكبر ومنتجات أفضل. إن قابلية التوسع الخطي للموجات فوق الصوتية وتوافر معدات موثوقة بالموجات فوق الصوتية للأغراض الصناعية يجعلان هذه التقنية حلاً جديراً بالاهتمام للإنتاج الكيميائي.

مفاعل زجاجي لعمليات معالجة بالموجات فوق الصوتية موجَّهة وموثوقة

خلية تدفق زجاجية للموجات فوق الصوتية

تحفيز انتقال الطور

تحفيز انتقال الطور (PTC) هو شكل خاص من التحفيز غير المتجانس، ويُعرف بأنه منهج عملي للتخليق العضوي. وباستخدام محفز لانتقال الطور، تصبح إذابة المتفاعلات الأيونية ممكنة، وهي غالباً ما تكون قابلة للذوبان في الطور المائي ولكنها غير قابلة للذوبان في الطور العضوي. وهذا يعني أن PTC يمثل حلاً بديلاً للتغلب على مشكلة عدم التجانس في تفاعل يُثبَّط فيه التفاعل بين مادتين موجودتين في طورين مختلفين من خليط بسبب عدم قدرة الكواشف على الالتقاء. (Esen et al. 2010) وتشمل المزايا العامة لتحفيز انتقال الطور قلة الجهد اللازم للتحضير، وبساطة الإجراءات التجريبية، وظروف التفاعل المعتدلة، ومعدلات التفاعل المرتفعة، والانتقائية العالية، واستخدام كواشف ومذيبات منخفضة التكلفة وغير ضارة بالبيئة، مثل أملاح الأمونيوم الرباعية، وإمكانية إجراء عمليات تحضير على نطاق واسع (Ooi et al. 2007).
جرى تكثيف مجموعة متنوعة من تفاعلات سائل–سائل وسائل–صلب وزيادة انتقائيتها باستخدام محفزات بسيطة لانتقال الطور (PT)، مثل مركبات الأمونيوم الرباعية والبولي إيثيلين غليكول-400 وغيرها، التي تسمح بنقل الأنواع الأيونية من الطور المائي إلى الطور العضوي. وبذلك يمكن التغلب على المشكلات المرتبطة بالذوبانية المنخفضة للغاية للمتفاعلات العضوية في الطور المائي. ويُستخدم PTC على نطاق واسع في صناعتي المبيدات والمستحضرات الصيدلانية، وقد غيّر أسس العمل فيهما. (Sharma 2002)

الموجات فوق الصوتية عالية القدرة

يُعد تطبيق الموجات فوق الصوتية عالية القدرة وسيلة معروفة لإنتاج مستحلبات بالغة الدقة. وفي الكيمياء، تُستخدم هذه المستحلبات ذات الأحجام الدقيقة للغاية لتعزيز التفاعلات الكيميائية. وهذا يعني أن مساحة التلامس البيني بين سائلين أو أكثر غير قابلين للامتزاج تزداد بدرجة كبيرة، مما يتيح سيراً أفضل وأكثر اكتمالاً و/أو أسرع للتفاعل.
في تحفيز انتقال الطور – كما في التفاعلات الكيميائية الأخرى – يلزم توفير طاقة حركية كافية لبدء التفاعل.
ولهذا تأثيرات إيجابية متنوعة على التفاعل الكيميائي:

يمكن بدء تفاعل كيميائي لا يحدث عادةً بسبب انخفاض طاقته الحركية باستخدام المعالجة بالموجات فوق الصوتية.
يمكن تسريع التفاعلات الكيميائية باستخدام PTC بمساعدة الموجات فوق الصوتية.
الاستغناء التام عن محفز انتقال الطور.
يمكن استخدام المواد الخام بكفاءة أكبر.
يمكن تقليل المنتجات الثانوية.
استبدال القاعدة القوية الخطرة والمكلفة بقاعدة غير عضوية منخفضة التكلفة.

بفضل هذه التأثيرات، يُعد PTC منهجاً كيميائياً بالغ القيمة للتخليق العضوي انطلاقاً من متفاعلين أو أكثر غير قابلين للامتزاج: إذ يتيح تحفيز انتقال الطور (PTC) استخدام المواد الخام في العمليات الكيميائية بكفاءة أكبر والإنتاج بتكلفة أقل. ويُعد تعزيز التفاعلات الكيميائية بواسطة PTC أداة مهمة للإنتاج الكيميائي، ويمكن تحسينه بدرجة كبيرة باستخدام الموجات فوق الصوتية.

التجويف في سائل

أمثلة على تفاعلات PTC المعززة بالموجات فوق الصوتية

تخليق مشتقات جديدة من N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea باستخدام PEG-400 أثناء المعالجة بالموجات فوق الصوتية. (Ken et al. 2005)
يُظهر تخليق حمض المندليك بمساعدة الموجات فوق الصوتية بواسطة PTC في سائل أيوني تحسناً ملحوظاً في مردودات التفاعل تحت الظروف المحيطة. (Hua et al. 2011)
أفاد Kubo et al. (2008) بإجراء ألكلة فينيل أسيتونتريل عند الكربون (C-alkylation) بمساعدة الموجات فوق الصوتية في بيئة خالية من المذيبات. وعُزي تأثير الموجات فوق الصوتية في تعزيز التفاعل إلى المساحة البينية الكبيرة للغاية بين الطورين السائلين. وتؤدي المعالجة بالموجات فوق الصوتية إلى معدل تفاعل أسرع بكثير من الخلط الميكانيكي.
تؤدي المعالجة بالموجات فوق الصوتية أثناء تفاعل رباعي كلوريد الكربون مع المغنيسيوم لتوليد ثنائي كلوروكربين إلى مردود أعلى من ثنائي كلوروسيكلوبروبان الجِميني (gem-dichlorocyclopropane) في وجود الأوليفينات. (Lin et al. 2003)
تُسرّع الموجات فوق الصوتية تفاعل كانيزارو للمركب p-كلوروبنزالدهيد تحت ظروف انتقال الطور. ومن بين ثلاثة محفزات لانتقال الطور – كلوريد بنزيل ثلاثي إيثيل الأمونيوم (TEBA)، وAliquat، و18-crown-6 – اختبرها Polácková et al. (1996)، تبيّن أن TEBA هو الأكثر فعالية. وأعطى فيروسين كربالدهيد والمركب p-ثنائي ميثيل أمينوبنزالدهيد، تحت ظروف مماثلة، مركبات 1,5-ثنائي أريل-1,4-بنتاديين-3-ون بوصفها المنتج الرئيسي.
أظهر Lin-Xiao et al. (1987) أن الجمع بين المعالجة بالموجات فوق الصوتية وPTC يعزز بفعالية توليد ثنائي كلوروكربين من الكلوروفورم في وقت أقصر وبمردود أفضل وبكمية أقل من المحفز.
بحث Yang et al. (2012) التخليق الأخضر لمركب benzyl 4-hydroxybenzoate بمساعدة الموجات فوق الصوتية باستخدام 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) بوصفه محفزاً. وباستخدام QCl₂، طوّروا تحفيزاً جديداً لانتقال الطور ذا موقعين. وأُجري تحفيز انتقال الطور بين الصلب والسائل (SLPTC) هذا كعملية دفعية مع المعالجة بالموجات فوق الصوتية. وتحت المعالجة المكثفة بالموجات فوق الصوتية، انتقل 33% من Q2+ المضاف، الذي يحتوي على 45.2% من Q(Ph(OH)COO)₂ ، إلى الطور العضوي ليتفاعل مع بروميد البنزيل، مما عزز معدل التفاعل الإجمالي. وبلغ معدل التفاعل المحسّن هذا 0.106 min^-1 تحت تشعيع بالموجات فوق الصوتية بقدرة 300W، بينما لوحظ، دون المعالجة بالموجات فوق الصوتية، معدل قدره 0.0563 min^-1 . وبذلك أُثبت التأثير التآزري لمحفز انتقال الطور ذي الموقعين مع الموجات فوق الصوتية في تحفيز انتقال الطور.

يوفر الجهاز المختبري بالموجات فوق الصوتية UP200Ht معالجة قوية بالموجات فوق الصوتية في المختبرات.

الصورة 1: يُعد UP200Ht مجانساً قوياً بالموجات فوق الصوتية بقدرة 200 واط

تعزيز تفاعل انتقال الطور غير المتماثل بالموجات فوق الصوتية

بهدف وضع طريقة عملية للتخليق غير المتماثل للأحماض الأمينية من النوع a ومشتقاتها، بحث Maruoka وOoi (2007) «ما إذا كان من الممكن تعزيز تفاعلية أملاح الأمونيوم الرباعية الكيرالية من نوع N-spiro وتبسيط بُناها. ونظراً إلى أن التشعيع بالموجات فوق الصوتية يؤدي إلى التجانس، أي تكوين مستحلبات بالغة الدقة، فإنه يزيد بدرجة كبيرة المساحة البينية التي يمكن أن يحدث فيها التفاعل، مما قد يؤدي إلى تسريع كبير لمعدل تفاعلات انتقال الطور بين سائلين. وبالفعل، أدت المعالجة بالموجات فوق الصوتية لخليط التفاعل المكوّن من 2 ويوديد الميثيل ووحدة النفثيل الفرعية (S,S) بنسبة (1 mol%) في التولوين/محلول KOH مائي بتركيز 50% عند 0 degC لمدة 1 h إلى تكوين منتج الألكلة الموافق بمردود 63% وبفائض إنانتيومري قدره 88%ee؛ وكان المردود الكيميائي والانتقائية الإنانيومرية مماثلين لما نتج عن تفاعل أُجري بالتحريك البسيط للخليط لمدة ثماني ساعات (0 degC، 64%، 90%ee).» (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

تفاعلات انتقال الطور المحسَّنة بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية

المخطط 1: تعزز المعالجة بالموجات فوق الصوتية معدل التفاعل أثناء التخليق غير المتماثل للأحماض الأمينية من النوع α [Maruoka et al. 2007]

تفاعل مايكل هو نوع آخر من تفاعلات التحفيز غير المتماثل. وتتأثر إضافة مايكل لثنائي إيثيل N-أسيتيل أمينومالونات إلى الشالكون إيجابياً بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية، مما يؤدي إلى زيادة المردود بنسبة 12% (من 72% أثناء التفاعل دون موجات فوق صوتية إلى 82% تحت المعالجة بالموجات فوق الصوتية). ويكون زمن التفاعل أسرع بست مرات تحت الموجات فوق الصوتية عالية القدرة مقارنة بالتفاعل دون موجات فوق صوتية. ولم يتغير الفائض الإنانيومري (ee)، إذ بلغ في كلا التفاعلين – مع الموجات فوق الصوتية ودونها – 40%ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
أثبت Li et al. (2003) أن تفاعل مايكل للشالكونات بوصفها متقبِّلات مع مركبات متنوعة ذات مجموعة ميثيلين نشطة، مثل مالونات ثنائي الإيثيل والنيتروميثان والسيكلوهكسانون وأسيتوأسيتات الإيثيل والأسيتيل أسيتون، بوصفها مانحات، والمحفَّز بواسطة KF/الألومينا القاعدية، يؤدي إلى نواتج إضافة بمردود مرتفع في وقت أقصر تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية. وفي دراسة أخرى، أظهر Li et al. (2002) نجاح تخليق الشالكونات بمساعدة الموجات فوق الصوتية والمحفَّز بواسطة KF-Al₂O₃.
لا تُظهر تفاعلات PTC المذكورة أعلاه سوى نطاق محدود من إمكانات التشعيع بالموجات فوق الصوتية والفرص التي يتيحها.
إن اختبار الموجات فوق الصوتية وتقييمها من حيث التحسينات الممكنة في PTC أمر بسيط للغاية. وتتيح الأجهزة المختبرية بالموجات فوق الصوتية، مثل جهاز Hielscher UP200Ht (200 واط)، والأنظمة المنضدية، مثل جهاز Hielscher UIP1000hd (1000 واط)، إجراء التجارب الأولية. (انظر الصورتين 1 و2)

إضافة مايكل غير المتماثلة المحسَّنة بالموجات فوق الصوتية (انقر للتكبير!)

المخطط 2: إضافة مايكل غير المتماثلة لثنائي إيثيل N-أسيتيل أمينومالونات إلى الشالكون بمساعدة الموجات فوق الصوتية [Török et al. 2001]

إنتاج كفؤ قادر على المنافسة في السوق الكيميائية

باستخدام تحفيز انتقال الطور بالموجات فوق الصوتية، ستستفيد من واحدة أو أكثر من المزايا المتنوعة التالية:

بدء تفاعلات يتعذر إجراؤها بخلاف ذلك
زيادة المردود
تقليل استخدام المذيبات المكلفة واللامائية واللّابروتونية
تقليل زمن التفاعل
خفض درجات حرارة التفاعل
تبسيط التحضير
استخدام فلز قلوي في وسط مائي بدلاً من ألكوكسيدات الفلزات القلوية أو أميد الصوديوم أو هيدريد الصوديوم أو الصوديوم الفلزي
استخدام مواد خام أقل تكلفة، ولا سيما المؤكسدات
تغيير الانتقائية
تغيير نسب المنتجات (مثل الألكلة عند O-/C)
تبسيط العزل والتنقية
زيادة المردود بتثبيط التفاعلات الجانبية
توسيع النطاق بصورة بسيطة وخطية إلى مستوى الإنتاج الصناعي، حتى مع معدلات معالجة مرتفعة للغاية

UIP1000hd مجانس منضدي بالموجات فوق الصوتية

منظومة تضم معالجاً بالموجات فوق الصوتية بقدرة 1000W وخلية التدفق وخزاناً ومضخة

اختبار بسيط وخالٍ من المخاطر لتأثيرات الموجات فوق الصوتية في الكيمياء

لمعرفة كيفية تأثير الموجات فوق الصوتية في مواد وتفاعلات محددة، يمكن إجراء اختبارات جدوى أولية على نطاق صغير. وتتيح الأجهزة المختبرية المحمولة باليد أو المثبتة على حامل، ضمن نطاق قدرة من 50 إلى 400 واط، معالجة عينات صغيرة ومتوسطة الحجم بالموجات فوق الصوتية في كأس مختبرية. وإذا أظهرت النتائج الأولية إمكانات واعدة، فيمكن تطوير العملية وتحسينها على المنضدة باستخدام معالج صناعي بالموجات فوق الصوتية، مثل UIP1000hd (1000W, 20kHz). وتُعد أنظمة Hielscher المنضدية بالموجات فوق الصوتية، التي تتراوح قدرتها من 500 واط إلى 2000 واط، الأجهزة المثالية للبحث والتطوير والتحسين. وتتيح هذه الأنظمة بالموجات فوق الصوتية – المصممة للمعالجة بالموجات فوق الصوتية في الكؤوس المختبرية وضمن خطوط التدفق – تحكماً كاملاً في أهم معلمات العملية: السعة والضغط ودرجة الحرارة واللزوجة والتركيز.
ويتيح التحكم الدقيق في المعلمات إمكانية إعادة إنتاج النتائج بدقة وقابلية التوسع الخطي للنتائج المتحصل عليها. وبعد اختبار منظومات متنوعة، يمكن استخدام التهيئة التي ثبت أنها الأفضل للتشغيل المستمر (24h/7d) تحت ظروف الإنتاج. كما يسهّل PC-Control الاختياري (واجهة برمجية) تسجيل التجارب الفردية. وللمعالجة بالموجات فوق الصوتية للسوائل أو المذيبات القابلة للاشتعال في البيئات الخطرة (ATEX, FM)، يتوافر UIP1000hd بإصدار معتمد وفق ATEX: UIP1000-Exd.

الفوائد العامة للمعالجة بالموجات فوق الصوتية في الكيمياء:

قد يتسارع التفاعل أو يتطلب ظروفاً أقل شدة عند تطبيق المعالجة بالموجات فوق الصوتية.
غالباً ما تنخفض فترات الحث بدرجة كبيرة، وكذلك الانبعاثات الحرارية المصاحبة عادةً لمثل هذه التفاعلات.
غالباً ما تبدأ تفاعلات الكيمياء الصوتية بفعل الموجات فوق الصوتية دون الحاجة إلى إضافات.
يمكن أحياناً تقليل عدد الخطوات المطلوبة عادةً في مسار التخليق.
يمكن في بعض الحالات توجيه التفاعل إلى مسار بديل.

المصادر والمراجع

Esen, Ilker et al. (2010): محفزات انتقال الطور ثنائية الكاتيون طويلة السلسلة في تفاعلات تكاثف الألدهيدات العطرية في الماء تحت تأثير الموجات فوق الصوتية. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; pp. 2289–2292.
Hua, Q. et al. (2011): تخليق حمض المندليك المعزز بالموجات فوق الصوتية بواسطة تحفيز انتقال الطور في سائل أيوني. في: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; pp. 1035–1037.
Li, J.-T. et al. (2003): تفاعل مايكل المحفَّز بواسطة KF/الألومينا القاعدية تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. pp. 115–118.
Lin, Haixa et al. (2003): إجراء سهل لتوليد ثنائي كلوروكربين من تفاعل رباعي كلوريد الكربون والمغنيسيوم باستخدام التشعيع بالموجات فوق الصوتية. في: Molecules 8, 2003; pp. 608–613.
Lin-Xiao, Xu et al. (1987): طريقة عملية جديدة لتوليد dichlorocebene بالتشعيع بالموجات فوق الصوتية وتحفيز انتقال الطور. في: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; pp. 294–298.
Ken, Shao-Yong et al. (2005): التخليق المحفَّز بانتقال الطور تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية والنشاط الحيوي لمشتقات N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea. في: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957–1960.
Kubo, Masaki et al. (2008): حركية ألكلة فينيل أسيتونتريل عند الكربون (C-Alkylation) دون مذيبات باستخدام التشعيع بالموجات فوق الصوتية. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; pp. 1031–1036.
Maruoka, Keiji et al. (2007): التطورات الحديثة في تحفيز انتقال الطور غير المتماثل. في: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222–4266.
Mason, Timothy et al. (2002): الكيمياء الصوتية التطبيقية: استخدامات الموجات فوق الصوتية عالية القدرة في الكيمياء والمعالجة. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. et al (1995): تأثيرات التشعيع بالموجات فوق الصوتية على تفاعل مايكل غير المتماثل. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; pp. 2643–2646.
Polácková, Viera et al. (1996): تفاعل كانيزارو المعزز بالموجات فوق الصوتية تحت ظروف انتقال الطور. في: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): استراتيجيات إجراء التفاعلات على نطاق صغير. هندسة الانتقائية وتكثيف العمليات. في: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002; pp. 2265–2269.
Török, B. et al. (2001): التفاعلات غير المتماثلة في الكيمياء الصوتية. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191–200.
Wang, Maw-Ling et al. (2007): الإبوكسدة التحفيزية بانتقال الطور لمركب 1,7-أوكتاديين بمساعدة الموجات فوق الصوتية – دراسة حركية. في: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): تحفيز انتقال الطور بمساعدة الموجات فوق الصوتية: التخليق الأخضر للبنزوات المستبدلة باستخدام محفز جديد لانتقال الطور ذي موقعين في نظام صلب–سائل. في: وقائع المؤتمر 14^{(الرابع عشر)} لاتحاد آسيا والمحيط الهادئ للهندسة الكيميائية APCChE 2012.

موضوعات ذات صلة

حقائق جديرة بالمعرفة

غالباً ما يُشار إلى مجانسات الأنسجة بالموجات فوق الصوتية بأسماء مثل جهاز معالجة بالموجات فوق الصوتية ذي مسبار، أو محلِّل صوتي، أو جهاز تفكيك بالموجات فوق الصوتية، أو مطحنة بالموجات فوق الصوتية، أو جهاز تمزيق صوتي، أو جهاز تصويت، أو جهاز تفتيت صوتي، أو جهاز تفكيك الخلايا، أو جهاز تشتيت أو إذابة بالموجات فوق الصوتية. وتنشأ هذه المصطلحات المختلفة من التطبيقات المتنوعة التي يمكن إنجازها بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية.

تحفيز انتقال الطور المستحث والمعزز بالموجات فوق الصوتية