تحفيز نقل المرحلة المستحثة بالموجات فوق الصوتية والمعززة

تشتهر الموجات فوق الصوتية عالية الطاقة بمساهمتها في التفاعلات الكيميائية المختلفة. هذا هو ما يسمى سونوكيمياء. التفاعلات غير المتجانسة - وخاصة تفاعلات نقل الطور - هي مجالات تطبيق محتملة للغاية للموجات فوق الصوتية للطاقة. نظرا للطاقة الميكانيكية والكيميائية المطبقة على الكواشف ، يمكن بدء التفاعلات ، ويمكن تحسين سرعة التفاعل بشكل كبير ، بالإضافة إلى معدلات تحويل أعلى ، وعوائد أعلى ، ويمكن تحقيق منتجات أفضل. قابلية التوسع الخطي للموجات فوق الصوتية وتوافر الموجات فوق الصوتية الموثوقة صناعي تجعل المعدات هذه التقنية حلا مثيرا للاهتمام لإنتاج المواد الكيميائية.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

خلية تدفق الزجاج بالموجات فوق الصوتية

تحفيز نقل الطور

حفز نقل الطور (PTC) هو شكل خاص من أشكال التحفيز غير المتجانس ويعرف باسم المنهجية العملية للتخليق العضوي. باستخدام عامل حفاز لنقل الطور، يصبح من الممكن إذابة المتفاعلات الأيونية، التي غالبا ما تكون قابلة للذوبان في الطور المائي، ولكنها غير قابلة للذوبان في الطور العضوي. هذا يعني أن PTC هو حل بديل للتغلب على مشكلة عدم التجانس في تفاعل يتم فيه تثبيط التفاعل بين مادتين موجودتين في مراحل مختلفة من الخليط بسبب عدم قدرة الكواشف على الالتقاء معا. (إيسن وآخرون 2010) تتمثل المزايا العامة لتحفيز نقل الطور في الجهود القليلة للتحضير ، والإجراءات التجريبية البسيطة ، وظروف التفاعل المعتدلة ، ومعدلات التفاعل العالية ، والانتقائية العالية ، واستخدام الكواشف غير المكلفة والحميدة بيئيا ، مثل أملاح الأمونيوم الرباعية ، والمذيبات ، وإمكانية إجراء مستحضرات واسعة النطاق (Ooi et al. 2007).
تم تكثيف مجموعة متنوعة من التفاعلات السائلة والسائلة والصلبة وجعلها انتقائية باستخدام محفزات نقل الطور البسيطة (PT) مثل quats و polyethylene glycol-400 وما إلى ذلك ، والتي تسمح بنقل الأنواع الأيونية من الطور المائي إلى الطور العضوي. وبالتالي ، يمكن التغلب على المشاكل المرتبطة بالذوبان المنخفض للغاية للمواد المتفاعلة العضوية في المرحلة المائية. في صناعات مبيدات الآفات والأدوية ، يتم استخدام PTC على نطاق واسع وقد غيرت أساسيات الأعمال. (شارما 2002)

قوة الموجات فوق الصوتية

تطبيق الموجات فوق الصوتية السلطة هو أداة معروفة لخلق غرامة للغاية المستحلبات. في الكيمياء ، تستخدم هذه المستحلبات الدقيقة للغاية لتعزيز التفاعلات الكيميائية. هذا يعني أن منطقة التلامس البيني بين اثنين أو أكثر من السوائل غير القابلة للامتزاج تصبح متضخمة بشكل كبير وتوفر بالتالي مسارا أفضل وأكثر اكتمالا و / أو أسرع للتفاعل.
لتحفيز نقل الطور – كما هو الحال بالنسبة للتفاعلات الكيميائية الأخرى - هناك حاجة إلى طاقة حركية كافية لبدء التفاعل.
هذا له آثار إيجابية مختلفة فيما يتعلق بالتفاعل الكيميائي:

يمكن أن يبدأ التفاعل الكيميائي الذي لا يحدث عادة بسبب طاقته الحركية المنخفضة عن طريق الموجات فوق الصوتية.
يمكن تسريع التفاعلات الكيميائية بواسطة PTC بمساعدة الموجات فوق الصوتية.
تجنب كامل لمحفز نقل الطور.
يمكن استخدام المواد الخام بشكل أكثر كفاءة.
يمكن تقليل المنتجات الثانوية.
استبدال قاعدة قوية خطرة كثيفة التكلفة بقاعدة غير عضوية غير مكلفة.

من خلال هذه التأثيرات ، تعد PTC منهجية كيميائية لا تقدر بثمن للتخليق العضوي من اثنين أو أكثر من المواد المتفاعلة غير القابلة للامتزاج: يتيح تحفيز نقل الطور (PTC) استخدام المواد الخام للعمليات الكيميائية بشكل أكثر كفاءة وإنتاج أكثر فعالية من حيث التكلفة. يعد تعزيز التفاعلات الكيميائية بواسطة PTC أداة مهمة لإنتاج المواد الكيميائية التي يمكن تحسينها باستخدام الموجات فوق الصوتية بشكل كبير.

التجويف في السائل

أمثلة على تفاعلات PTC التي تم الترويج لها بالموجات فوق الصوتية

توليف مشتقات N '- (4،6-ثنائي الاستبدال-بيريميدين-2-يل) -N- (5-أريل-2-فورويل) مشتقات ثيوريا باستخدام PEG-400 تحت الموجات فوق الصوتية. (كين وآخرون 2005)
يظهر التوليف بمساعدة الموجات فوق الصوتية لحمض الماندليك بواسطة PTC في السائل الأيوني تحسنا كبيرا في عوائد التفاعل في ظل الظروف المحيطة. (هوا وآخرون 2011)
Kubo et al. (2008) تقرير عن ألكلة C بمساعدة الموجات فوق الصوتية من phenylacetonitrile في بيئة خالية من المذيبات. يعزى تأثير الموجات فوق الصوتية لتعزيز التفاعل إلى المنطقة البينية الكبيرة للغاية بين المرحلتين السائلتين. ينتج عن الموجات فوق الصوتية معدل تفاعل أسرع بكثير من الخلط الميكانيكي.
ينتج عن السونيك أثناء تفاعل رابع كلوريد الكربون مع المغنيسيوم لتوليد ثنائي كلورو الكربين إنتاجية أعلى من ثنائي كلورو حلقي البروبان الأحجار الكريمة في وجود الأوليفينات. (لين وآخرون 2003)
توفر الموجات فوق الصوتية تسريع تفاعل Cannizzaro ل p- كلوروبنزالديهيد تحت ظروف نقل الطور. من محفزات نقل ثلاثية الطور – كلوريد البنزيل ثلاثي إيثيل الأمونيوم (TEBA) ، Aliquat و 18-crown-6 - ، والتي تم اختبارها بواسطة Polácková et al. (1996) وجد أن TEBA هي الأكثر فعالية. فيروسين كاربالدهيد و p- أعطى ثنائي ميثيل أمينوبنزالديهيد ، في ظل ظروف مماثلة ، 1،5-دياريل-1،4-بنتادين-3-واحد كمنتج رئيسي.
Lin-Xiao et al. (1987) وقد أظهرت أن الجمع بين الموجات فوق الصوتية و PTC يعزز بشكل فعال توليد ثنائي كلورو كاربين من الكلوروفورم في وقت أقصر مع عائد أفضل وكمية أقل من المحفز.
قام Yang et al. (2012) بالتحقيق في التوليف الأخضر بمساعدة الموجات فوق الصوتية للبنزيل 4-هيدروكسي بنزوات باستخدام 4،4'-bis (tributylammoniomethyl) -1،1'-ثنائي كلوريد الفينيل (QCl₂) كعامل حفاز. عن طريق استخدام QCl₂، فقد طوروا محفزا جديدا لنقل الطور ثنائي الموقع. تم تنفيذ هذا التحفيز لنقل الطور الصلب والسائل (SLPTC) كعملية دفعية مع الموجات فوق الصوتية. تحت صوتنة مكثفة ، 33 ٪ من Q2 + المضافة تحتوي على 45.2 ٪ من Q (Ph (OH) COO)₂ إلى الطور العضوي ليتفاعل مع بروميد البنزيل، ومن ثم تم تعزيز معدل التفاعل الكلي. تم الحصول على معدل التفاعل المحسن هذا 0.106 دقيقة^-1 تحت 300W من التشعيع بالموجات فوق الصوتية ، بينما بدون صوتنة بمعدل 0.0563 دقيقة^-1 لوحظ. وبالتالي ، تم إثبات التأثير التآزري لمحفز نقل الطور ثنائي الموقع مع الموجات فوق الصوتية في تحفيز نقل الطور.

The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

الصورة 1: UP200Ht هو خالط بالموجات فوق الصوتية بقوة 200 واط

تعزيز بالموجات فوق الصوتية لتفاعل نقل الطور غير المتماثل

بهدف إنشاء طريقة عملية للتوليف غير المتماثل للأحماض الأمينية ومشتقاتها ، قام Maruoka and Ooi (2007) بالتحقيق في "ما إذا كان يمكن تعزيز تفاعل أملاح الأمونيوم الرباعية N-spiro وتبسيط هياكلها. منذ التشعيع بالموجات فوق الصوتية تنتج التجانس، وهذا جيد جدا المستحلبات، فإنه يزيد بشكل كبير من المساحة البينية التي يمكن أن يحدث فيها التفاعل، وهو ما يمكن أن يحقق تسارعا كبيرا في تفاعلات نقل الطور السائل-السائل. في الواقع ، أدى صوتنة خليط التفاعل المكون من 2 ، يوديد الميثيل ، والوحدة الفرعية (S ، S) - النفتيل (1 مول٪) في التولوين / 50٪ المائي KOH عند 0 درجة مئوية لمدة 1 ساعة إلى ظهور منتج الألكلة المقابل في 63٪ العائد مع 88٪ EE ؛ كان العائد الكيميائي والانتقائية التماثلية قابلة للمقارنة مع تلك الناتجة عن تفاعل يتم عن طريق التقليب البسيط للخليط لمدة ثماني ساعات (0 درجة مئوية ، 64٪ ، 90٪ EE). (ماروكا وآخرون 2007 ؛ ص 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

مخطط 1: الموجات فوق الصوتية يعزز معدل التفاعل خلال التوليف غير المتماثل للأحماض الأمينية α [Maruoka et al. 2007]

نوع آخر من تفاعلات الحفز غير المتماثل هو تفاعل مايكل. إضافة مايكل لثنائي إيثيل N-أسيتيل أمينومالونات إلى chalcone يتأثر إيجابيا بالموجات فوق الصوتية مما يؤدي إلى زيادة قدرها 12 ٪ من العائد (من 72 ٪ التي تم الحصول عليها خلال رد الفعل الصامت تصل إلى 82 ٪ تحت الموجات فوق الصوتية). وقت رد الفعل أسرع بست مرات تحت الموجات فوق الصوتية مقارنة بالتفاعل بدون الموجات فوق الصوتية. لم يتغير فائض التماثل (ee) وكان لكلا التفاعلين - مع وبدون الموجات فوق الصوتية - عند 40٪ ee. (ميرزا أغايان وآخرون 1995)
أظهر Li et al. (2003) أن تفاعل مايكل للكالكونات كمستقبلات مع العديد من مركبات الميثيلين النشطة مثل ثنائي إيثيل مالونات ، نيتروميثان ، سيكلو هكسانون ، إيثيل أسيتوأسيتات وأسيتيل أسيتون كمتبرعين يحفزهم KF / الألومينا الأساسية ينتج عنه مواد مضافة عالية الغلة في غضون فترة زمنية أقصر تحت تشعيع الموجات فوق الصوتية. في دراسة أخرى ، أظهر Li et al. (2002) التوليف الناجح بمساعدة الموجات فوق الصوتية للكالكونات التي يحفزها KF-Al₂O₃.
تظهر تفاعلات PTC المذكورة أعلاه نطاقا صغيرا فقط من إمكانات وإمكانيات التشعيع بالموجات فوق الصوتية.
اختبار وتقييم الموجات فوق الصوتية فيما يتعلق بالتحسينات المحتملة في PTC بسيط للغاية. أجهزة مختبر بالموجات فوق الصوتية مثل Hielscher's UP200Ht (200 واط) وأنظمة مقاعد البدلاء مثل Hielscher's UIP1000hd (1000 واط) تسمح بالتجارب الأولى. (انظر الصورة 1 و 2)

تحسين إضافة مايكل غير المتماثلة بالموجات فوق الصوتية (انقر للتكبير!)

المخطط 2: إضافة مايكل غير المتماثلة بمساعدة الموجات فوق الصوتية من ثنائي إيثيل N-acetyl-aminomalonate إلى chalcone [Török et al. 2001]

كفاءة الإنتاج المنافسة في سوق المواد الكيميائية

باستخدام تحفيز نقل الطور بالموجات فوق الصوتية ، ستستفيد من واحدة أو أكثر من المزايا المفيدة المختلفة:

تهيئة ردود الفعل التي لا تكون ممكنة بخلاف ذلك
زيادة العائد
خفض المذيبات باهظة الثمن ، اللامائية ، اللابروتونية
تقليل وقت رد الفعل
انخفاض درجات حرارة التفاعل
إعداد مبسط
استخدام المعادن القلوية المائية بدلا من ألكوكسيدات المعادن القلوية أو أميد الصوديوم أو هيدريد الصوديوم أو الصوديوم المعدني
استخدام مواد خام أرخص ، وخاصة المؤكسدات
تحول الانتقائية
تغيير نسب المنتج (مثل الألكلة O-/C)
عزل وتنقية مبسطة
زيادة العائد عن طريق قمع ردود الفعل الجانبية
توسيع نطاق خطي بسيط إلى مستوى الإنتاج الصناعي ، حتى مع الإنتاجية العالية جدا

UIP1000hd مقاعد البدلاء أعلى الخالط بالموجات فوق الصوتية

الإعداد مع معالج بالموجات فوق الصوتية 1000W ، خلية تدفق ، خزان ومضخة

اختبار بسيط وخالي من المخاطر للتأثيرات بالموجات فوق الصوتية في الكيمياء

لمعرفة كيفية تأثير الموجات فوق الصوتية على مواد وتفاعلات معينة ، يمكن إجراء اختبارات الجدوى الأولى على نطاق صغير. تسمح الأجهزة المختبرية المحمولة باليد أو المثبتة على حامل في نطاق 50 إلى 400 واط بصوتنة العينات الصغيرة والمتوسطة الحجم في الدورق. إذا أظهرت النتائج الأولى إنجازات محتملة ، فيمكن تطوير العملية وتحسينها في أعلى الطاولة باستخدام معالج بالموجات فوق الصوتية الصناعية ، على سبيل المثال UIP1000hd (1000 واط ، 20 كيلو هرتز). Hielscher's أنظمة فوق الصوتية مقاعد البدلاء مع 500 واط إلى 2000 واط هي الأجهزة المثالية ل R&D والتحسين. هذه الأنظمة بالموجات فوق الصوتية – مصممة لدورق وصوتنة مضمنة – إعطاء السيطرة الكاملة على أهم معلمة العملية: السعة والضغط ودرجة الحرارة واللزوجة والتركيز.
يسمح التحكم الدقيق في المعلمات ب قابلية التكرار الدقيق وقابلية التوسع الخطي من النتائج التي تم الحصول عليها. بعد اختبار الإعدادات المختلفة ، يمكن استخدام التكوين الأفضل للتشغيل بشكل مستمر (24 ساعة / 7 أيام) في ظل ظروف الإنتاج. كما يسهل التحكم الاختياري في الكمبيوتر (واجهة البرنامج) تسجيل التجارب الفردية. لصوتنة السوائل القابلة للاشتعال أو المذيبات في البيئات الخطرة (ATEX ، FM) UIP1000hd متوفر في إصدار معتمد من ATEX: UIP1000-Exd.

الفوائد العامة من الموجات فوق الصوتية في الكيمياء:

قد يتم تسريع رد الفعل أو قد تكون هناك حاجة إلى ظروف تأثير أقل إذا تم تطبيق صوتنة.
غالبا ما يتم تقليل فترات الحث بشكل كبير وكذلك طاردات الحرارة المرتبطة عادة بمثل هذه التفاعلات.
غالبا ما تبدأ تفاعلات Sonochemical عن طريق الموجات فوق الصوتية دون الحاجة إلى إضافات.
يمكن في بعض الأحيان تقليل عدد الخطوات المطلوبة عادة في مسار اصطناعي.
في بعض الحالات يمكن توجيه رد الفعل إلى مسار بديل.

الأدب / المراجع

Esen، Ilker et al. (2010): محفزات نقل الطور طويل السلسلة في تفاعلات التكثيف للألدهيدات العطرية في الماء تحت تأثير الموجات فوق الصوتية. نشرة الجمعية الكيميائية الكورية 31/8 ، 2010 ؛ ص 2289-2292.
Hua، Q. et al. (2011): التوليف المعزز بالموجات فوق الصوتية لحمض الماندليك عن طريق تحفيز نقل الطور في سائل أيوني. في: الموجات فوق الصوتية سونوكيمياء المجلد 18/5, 2011; ص 1035-1037.
لي ، ج. ت. وآخرون (2003): تفاعل مايكل الذي حفزه KF / الألومينا الأساسية تحت تشعيع الموجات فوق الصوتية. الموجات فوق الصوتية سونوكيمياء 10 ، 2003. ص 115-118.
Lin، Haixa et al. (2003): إجراء سهل لتوليد ثنائي كلورو كاربين من تفاعل رابع كلوريد الكربون والمغنيسيوم باستخدام التشعيع بالموجات فوق الصوتية. في: الجزيئات 8, 2003; ص 608 -613.
Lin-Xiao، Xu et al. (1987): طريقة عملية جديدة لتوليد ثنائي كلوروسيبين عن طريق التشعيع بالموجات فوق الصوتية وتحفيز نقل الطور. في: أكتا تشيميكا سينيكا، المجلد 5/4، 1987; ص 294-298.
Ken، Shao-Yong et al. (2005): نقل الطور يحفز التوليف تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية والنشاط الحيوي لمشتقات N'- (4،6-diplaced-pyrimidin-2-yl) -N- (5-aryl-2-furoyl) thiourea. في: المجلة الهندية للكيمياء المجلد 44B, 2005; ص 1957-1960.
كوبو ، ماساكي وآخرون (2008): حركية الألكلة C الخالية من المذيبات لفينيل أسيتونيتريل باستخدام التشعيع بالموجات فوق الصوتية. مجلة الهندسة الكيميائية اليابان, Vol. 41, 2008; ص 1031-1036.
Maruoka، Keiji et al. (2007): التطورات الحديثة في تحفيز نقل الطور غير المتماثل. في: أنجو. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; ص 4222-4266.
Mason، Timothy et al. (2002): كيمياء سونوكيمياء تطبيقية: استخدامات الموجات فوق الصوتية للطاقة في الكيمياء والمعالجة. وايلي VCH ، وينهايم ، 2002.
Mirza-Aghayan، M. et al (1995): تأثيرات التشعيع بالموجات فوق الصوتية على تفاعل مايكل غير المتماثل. رباعي السطوح: عدم التماثل 6/11 ، 1995 ؛ ص. 2643-2646.
Polácková، Viera et al. (1996): تفاعل Cannizzaro المعزز بالموجات فوق الصوتية في ظل ظروف نقل الطور. في: الموجات فوق الصوتية سونوكيمياء المجلد 3/1, 1996; ص 15-17.
شارما ، م. م. (2002): استراتيجيات إجراء ردود الفعل على نطاق صغير. هندسة الانتقائية وتكثيف العمليات. في: الكيمياء البحتة والتطبيقية ، المجلد 74/12 ، 2002 ؛ ص 2265-2269.
Török، B. et al. (2001): تفاعلات غير متماثلة في الكيمياء الصوتية. الموجات فوق الصوتية سونوكيمياء 8 ، 2001 ؛ ص 191-200.
Wang، Maw-Ling et al. (2007): الإيبوكسيد التحفيزي لنقل الطور بمساعدة الموجات فوق الصوتية ل 1،7-octadiene - دراسة حركية. في: الموجات فوق الصوتية سونوكيمياء المجلد 14/1, 2007; ص 46-54.
يانغ ، إتش إم ؛ تشو ، دبليو إم. (2012): تحفيز نقل الطور بمساعدة الموجات فوق الصوتية: التوليف الأخضر للبنزوات المستبدلة مع محفز نقل الطور الجديد ثنائي الموقع في نظام السائل الصلب. في: الإجراء 14^ال مؤتمر اتحاد آسيا والمحيط الهادئ للهندسة الكيميائية APCChE 2012.

حقائق تستحق المعرفة

وغالبا ما يشار إلى مجانسات الأنسجة بالموجات فوق الصوتية باسم سونيكاتور التحقيق ، محلل صوتي ، معطل الموجات فوق الصوتية ، طاحونة بالموجات فوق الصوتية ، سونو تمزق ، سونو ، سونيفر ، ديسمبرتور صوتي ، معطل الخلية ، مشتت بالموجات فوق الصوتية أو مذيب. تنتج الشروط المختلفة عن التطبيقات المختلفة التي يمكن الوفاء بها عن طريق الصوتنة.