الترسيب الرطب بالموجات فوق الصوتية لمكعبات أزرق بروسيا النانوية
أزرق بروسيا، أو هكساسيانوفيرات الحديد، هو إطار فلزي عضوي (MOF) ذو بنية نانوية يُستخدم في تصنيع بطاريات أيونات الصوديوم والطب الحيوي والأحبار والإلكترونيات. يُعد التخليق الكيميائي الرطب بالموجات فوق الصوتية مسارًا فعالًا وموثوقًا وسريعًا لإنتاج مكعبات أزرق بروسيا النانوية ونظائر أزرق بروسيا، مثل هكساسيانوفيرات النحاس وهكساسيانوفيرات النيكل. وتتميز جسيمات أزرق بروسيا النانوية المرسَّبة بالموجات فوق الصوتية بتوزيع ضيق لأحجام الجسيمات وأحادية التشتت وكفاءة وظيفية عالية.
أزرق بروسيا ونظائر الهكساسيانوفيرات
يُستخدم أزرق بروسيا، أو هكساسيانوفيرات الحديد، على نطاق واسع بوصفه مادة وظيفية لتصميم التطبيقات الكهروكيميائية وتصنيع المستشعرات الكيميائية والشاشات الكهروكرومية والأحبار والطلاءات والبطاريات (بطاريات أيونات الصوديوم) والمكثفات والمكثفات الفائقة ومواد تخزين الكاتيونات، مثل H+ أو Cs+، والمحفزات ومواد التشخيص والعلاج وغيرها. وبفضل نشاطه الجيد في الأكسدة والاختزال وثباته الكهروكيميائي العالي، يُعد أزرق بروسيا بنية إطار فلزي عضوي (MOF) تُستخدم على نطاق واسع لتعديل الأقطاب الكهربائية.
وبالإضافة إلى تطبيقات أخرى متنوعة، يُستخدم أزرق بروسيا ونظيراه هكساسيانوفيرات النحاس وهكساسيانوفيرات النيكل كأحبار بالألوان الأزرق والأحمر والأصفر، على التوالي.
ومن المزايا الكبيرة لجسيمات أزرق بروسيا النانوية سلامتها. فجسيمات أزرق بروسيا النانوية قابلة للتحلل الحيوي بالكامل ومتوافقة حيويًا ومعتمدة من إدارة الغذاء والدواء الأمريكية (FDA) للتطبيقات الطبية.
جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية UIP2000hdT هو جهاز قوي للكيمياء بالموجات فوق الصوتية لتخليق الجسيمات النانوية وترسيبها
التخليق الكيميائي بالموجات فوق الصوتية لمكعبات أزرق بروسيا النانوية
يُعد تخليق جسيمات أزرق بروسيا / الهكساسيانوفيريت النانوية تفاعل ترسيب كيميائي رطب غير متجانس. وللحصول على جسيمات نانوية ذات توزيع ضيق لأحجام الجسيمات وأحادية التشتت، يلزم مسار ترسيب موثوق. ويُعرف الترسيب بالموجات فوق الصوتية بالتخليق الموثوق والفعال والبسيط للجسيمات النانوية والأصباغ عالية الجودة، مثل المغنيتيت وموليبدات الزنك وفوسفوموليبدات الزنك ومختلف الجسيمات النانوية ذات البنية اللبية والقشرية وغيرها.
مسارات التخليق الكيميائي الرطب لجسيمات أزرق بروسيا النانوية
يتميز مسار تخليق جسيمات أزرق بروسيا النانوية بالكيمياء بالموجات فوق الصوتية بأنه فعال وسهل وسريع وصديق للبيئة. وينتج الترسيب بالموجات فوق الصوتية مكعبات أزرق بروسيا النانوية عالية الجودة، التي تتميز بصغر حجمها وتجانسه (نحو 5nm) وضيق توزيع الأحجام وأحادية التشتت.
يمكن تخليق جسيمات أزرق بروسيا النانوية عبر مسارات ترسيب متنوعة، مع استخدام مثبتات بوليمرية أو دونها.
ومن دون استخدام بوليمر مثبت، يمكن ترسيب مكعبات أزرق بروسيا النانوية ببساطة عن طريق مزج FeCl3 وK3[Fe(CN)6] بالموجات فوق الصوتية في وجود H2O2.
ساعد استخدام الكيمياء بالموجات فوق الصوتية في هذا النوع من التخليق على الحصول على جسيمات نانوية أصغر (أي بحجم 5 nm بدلًا من حجم ≈50 nm الذي يُحصل عليه دون المعالجة بالموجات فوق الصوتية). (Dacarro et al. 2018)
دراسات حالة عن تخليق أزرق بروسيا بالموجات فوق الصوتية
تُخلَّق جسيمات أزرق بروسيا النانوية عمومًا باستخدام طريقة المعالجة بالموجات فوق الصوتية.
في هذه التقنية، يُضاف محلول بتركيز 0.05 M من K4[Fe(CN)6] إلى 100 ml من محلول حمض الهيدروكلوريك بتركيز (0.1 mol/L). ويُحافَظ على المحلول المائي الناتج من K4[Fe(CN)6] عند 40ºC لمدة 5 h أثناء معالجة المحلول بالموجات فوق الصوتية، ثم يُترك ليبرد عند درجة حرارة الغرفة. ويُرشَّح المنتج الأزرق الناتج ويُغسل مرارًا بالماء المقطر والإيثانول المطلق، ثم يُجفَّف أخيرًا في فرن تفريغ عند 25ºC لمدة 12 h.
خُلِّق هكساسيانوفيريت النحاس (CuHCF)، وهو نظير للهكساسيانوفيريت، عبر المسار التالي:
خُلِّقت جسيمات CuHCF النانوية وفقًا للمعادلة التالية:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
تُخلَّق جسيمات CuHCF النانوية بالطريقة التي طوّرها Bioni et al., 2007. ويُحضَّر مزيج من 10 mL من محلول يحتوي على 20 mmol L-1 من K3[Fe(CN)6] + 0.1 mol L-1 من KCl مع 10 mL من محلول يحتوي على 20 mmol L-1 من CuCl2 + 0.1 mol L-1 من KCl، في دورق للمعالجة بالموجات فوق الصوتية. ثم يُعرَّض المزيج لإشعاع موجات فوق صوتية عالي الشدة لمدة 60 min، باستخدام قرن تيتانيوم للغمر المباشر (20 kHz, 10Wcm-1) غُمِر في المحلول حتى عمق 1 cm. ويُلاحظ أثناء المزج ظهور راسب بني فاتح. ويُخضع هذا المشتت للديلزة على مدى 3 أيام للحصول على مشتت شديد الثبات ذي لون بني فاتح.
(انظر Jassal et al. 2015)
صورة مجهرية بالمجهر الإلكتروني النافذ (TEM) لمكعبات أزرق بروسيا النانوية المثبتة بالسترات
الدراسة والصورة: Dacarro et al. 2018
خلّق Wu et al. (2006) جسيمات أزرق بروسيا النانوية عبر مسار الكيمياء بالموجات فوق الصوتية انطلاقًا من K4[Fe(CN)6]، حيث أُنتج Fe2+ من تحلل [FeII(CN)6]4− بالتشعيع بالموجات فوق الصوتية في حمض الهيدروكلوريك؛ وأُكسد Fe2+ إلى Fe3+ ليتفاعل مع أيونات [FeII(CN)6]4− المتبقية. وخلصت المجموعة البحثية إلى أن تجانس توزيع أحجام مكعبات أزرق بروسيا النانوية المخلَّقة ناتج عن تأثيرات المعالجة بالموجات فوق الصوتية. وتُظهر صورة المجهر الإلكتروني الماسح ذي الانبعاث الميداني (FE-SEM) على اليسار مكعبات هكساسيانوفيرات الحديد النانوية التي خلّقتها مجموعة Wu البحثية بالكيمياء بالموجات فوق الصوتية.
التخليق على نطاق واسع: لتحضير جسيمات PB النانوية على نطاق واسع، أُضيف PVP (250 g) وK3[Fe(CN)6] (19.8 g) إلى 2,000 mL من محلول HCl (1 M). وعُولج المحلول بالموجات فوق الصوتية حتى أصبح صافيًا، ثم وُضع في فرن عند 80°C لإجراء تفاعل تعتيق لمدة 20–24 ساعة. ثم خضع المزيج للطرد المركزي عند 20,000 rpm لمدة 2 ساعة لجمع جسيمات PB النانوية. (ملاحظة تتعلق بالسلامة: لطرد أي HCN يتكوّن، ينبغي إجراء التفاعل داخل خزانة شفط الأبخرة).
التخليق الكهروكيميائي بالموجات فوق الصوتية لأزرق بروسيا
من تقنيات التخليق الأخرى عالية الكفاءة لأزرق بروسيا المسار الكهروكيميائي بالموجات فوق الصوتية، الذي يجمع بصورة تآزرية بين الترسيب الكهروكيميائي والموجات فوق الصوتية عالية الشدة. وتعزز هذه الطريقة انتقال الكتلة وتسرّع حركية التنوي وتدعم التكوّن المتجانس للجسيمات النانوية من خلال المزج المجهري الناجم عن التجويف وتنشيط السطح. وهذا يجعل التخليق الكهروكيميائي بالموجات فوق الصوتية لأزرق بروسيا مسارًا موثوقًا للإنتاج الصناعي لأزرق بروسيا بحجم نانوي.
اقرأ المزيد عن منظومة التخليق الكهروكيميائي بالموجات فوق الصوتية لأزرق بروسيا!
مجسات الموجات فوق الصوتية ومفاعلات الكيمياء بالموجات فوق الصوتية لتخليق أزرق بروسيا
تُعد Hielscher Ultrasonics شركة مصنِّعة ذات خبرة طويلة في أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية عالية الأداء، التي تُستخدم في مختبرات الأبحاث والإنتاج الصناعي حول العالم. ويُعد تخليق الجسيمات النانوية والأصباغ وترسيبها بالكيمياء بالموجات فوق الصوتية تطبيقًا ذا متطلبات عالية يستلزم مجسات موجات فوق صوتية عالية القدرة تولّد سعات اهتزاز ثابتة. وقد صُمِّمت جميع أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher وصُنِّعت لتعمل على مدار 24/7 تحت الحمل الكامل. وتتوفر معالجات الموجات فوق الصوتية بدءًا من مجسات مدمجة بقدرة 50 واط وصولًا إلى مفاعلات قوية للموجات فوق الصوتية ضمن خط الإنتاج بقدرة 16,000 واط. وتتيح مجموعة واسعة من قرون تعزيز السعة والسونوترودات وخلايا التدفق إعداد منظومة كيمياء بالموجات فوق الصوتية مخصصة وفقًا للمواد الأولية والمسار والمنتج النهائي.
التخليق الكيميائي بالموجات فوق الصوتية – على دفعات أو ضمن خط الإنتاج بما يلائم احتياجاتك
يمكن استخدام مجسات الموجات فوق الصوتية من Hielscher للمعالجة بالموجات فوق الصوتية على دفعات وللمعالجة المستمرة ضمن خط الإنتاج. وسنوصي بمنظومة الموجات فوق الصوتية الأنسب لك وفقًا لحجم التفاعل وسرعته. وتتيح أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية المختبرية والمنضدية والتجريبية والصناعية الكاملة معالجة أي حجم.
أعلى معايير الجودة – تصميم وتصنيع في ألمانيا
بصفتها شركة مملوكة ومدارة عائليًا، تمنح Hielscher الأولوية لأعلى معايير الجودة في معالجات الموجات فوق الصوتية الخاصة بها. وتُصمَّم جميع أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية وتُصنَّع وتُختبر بدقة في مقرنا الرئيسي في تلتو بالقرب من برلين، ألمانيا. وتجعل متانة معدات الموجات فوق الصوتية من Hielscher وموثوقيتها منها أداة عمل يعتمد عليها في إنتاجك. ويُعد التشغيل على مدار 24/7 تحت الحمل الكامل وفي البيئات ذات المتطلبات العالية سمة أصيلة لمجسات ومفاعلات الموجات فوق الصوتية عالية الأداء من Hielscher.
يمنحك الجدول أدناه مؤشرًا إلى سعة المعالجة التقريبية لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية لدينا:
| حجم الدفعة | معدل التدفق | الأجهزة الموصى بها |
|---|---|---|
| من 1 إلى 500mL | من 10 إلى 200mL/min | UP100H |
| من 10 إلى 2000mL | من 20 إلى 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| من 0.1 إلى 20L | من 0.2 إلى 4L/min | UIP2000hdT |
| من 10 إلى 100L | من 2 إلى 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | من 10 إلى 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | أكبر | مجموعة من أجهزة UIP16000 |
تواصل معنا! / اسألنا!
حقائق جديرة بالمعرفة
ما هو أزرق بروسيا؟
التسمية الكيميائية الصحيحة لأزرق بروسيا هي هكساسيانوفيرات الحديد (هكساسيانوفيرات(II,III) الحديد(II,III))، لكنه يُعرف أيضًا في الاستعمال الشائع بأزرق برلين، وفيروسيانيد الحديديك، وهكساسيانوفيرات الحديديك، وفيروسيانيد الحديد(III)، وهكساسيانوفيرات(II) الحديد(III)، وأزرق باريس.
يوصف أزرق بروسيا بأنه صبغة زرقاء داكنة تُنتَج عند حدوث أكسدة أملاح فيروسيانيد الحديدوز. ويحتوي على هكساسيانوفيرات(II) الحديديك في بنية بلورية ذات شبكة مكعبة. وهو غير قابل للذوبان في الماء، لكنه يميل أيضًا إلى تكوين غرواني، ولذلك يمكن أن يوجد في صورة غروانية أو قابلة للذوبان في الماء، وفي صورة غير قابلة للذوبان. ويُعطى عن طريق الفم لأغراض سريرية لاستخدامه ترياقًا لبعض أنواع التسمم بالمعادن الثقيلة، مثل الثاليوم والنظائر المشعة للسيزيوم.
تشمل نظائر هكساسيانوفيرات الحديد (أزرق بروسيا) هكساسيانوفيرات النحاس وهكساسيانوفيرات الكوبالت وهكساسيانوفيرات الزنك وهكساسيانوفيرات النيكل.
ما هي بُنى الأطر الفلزية العضوية؟
الأطر الفلزية العضوية (MOFs) هي فئة من المركبات تتكون من أيونات فلزية أو عناقيد مرتبطة تناسقيًا بربيطات عضوية، ويمكنها تكوين بُنى أحادية أو ثنائية أو ثلاثية الأبعاد. وهي فئة فرعية من البوليمرات التناسقية. وتتكون البوليمرات التناسقية من فلزات تربط بينها ربيطات (تُسمّى جزيئات الربط)، بحيث تتشكل أنماط تناسقية متكررة. وتشمل سماتها الرئيسية التبلور وكونها مسامية في كثير من الأحيان.
اقرأ المزيد عن التخليق بالموجات فوق الصوتية لبُنى الأطر الفلزية العضوية (MOF)!
بطاريات أيونات الصوديوم
بطارية أيونات الصوديوم (NIB) هي نوع من البطاريات القابلة لإعادة الشحن. وعلى خلاف بطارية أيونات الليثيوم، تستخدم بطارية أيونات الصوديوم أيونات الصوديوم (Na+) بدلًا من الليثيوم بوصفها حوامل للشحنة. وفيما عدا ذلك، تتطابق تركيبتها ومبدأ عملها وبنية خليتها إلى حد كبير مع بطاريات أيونات الليثيوم الشائعة والمستخدمة على نطاق واسع. ويتمثل الفرق الرئيسي بين هذين النوعين من البطاريات في استخدام مركبات الليثيوم في مكثفات أيونات الليثيوم، في حين تُستخدم فلزات الصوديوم في بطاريات أيونات الصوديوم. ويعني ذلك أن مهبط بطارية أيونات الصوديوم يحتوي على الصوديوم أو مركّبات الصوديوم المركّبة وعلى مصعد (ليس بالضرورة مادة قائمة على الصوديوم)، وكذلك على إلكتروليت سائل يحتوي على أملاح صوديوم متفككة في مذيبات قطبية بروتية أو لابروتية. وأثناء الشحن، تُستخرج أيونات Na+ من المهبط وتُدرج في المصعد، بينما تنتقل الإلكترونات عبر الدائرة الخارجية؛ وأثناء التفريغ، تحدث العملية العكسية، حيث تُستخرج أيونات Na+ من المصعد وتُعاد إدراجها في المهبط، مع انتقال الإلكترونات عبر الدائرة الخارجية لأداء عمل مفيد. ومن الناحية المثالية، ينبغي أن تكون مواد المصعد والمهبط قادرة على تحمّل دورات متكررة من تخزين الصوديوم دون تدهور، لضمان عمر تشغيلي طويل.
يُعد التخليق الكيميائي بالموجات فوق الصوتية تقنية موثوقة وفعالة لإنتاج كميات كبيرة من أملاح فلز الصوديوم عالية الجودة، التي يمكن استخدامها في تصنيع مكثفات أيونات الصوديوم. ويُنجَز تخليق مسحوق الصوديوم عن طريق تشتيت فلز الصوديوم المنصهر في زيت معدني بالموجات فوق الصوتية.
المؤلفات / المراجع
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.