تحضير الأطر المعدنية العضوية (MOFs) بالموجات فوق الصوتية
- الأطر المعدنية العضوية هي مركبات تتكون من أيونات معدنية وجزيئات عضوية، فتُنشئ مادة هجينة أحادية الأبعاد أو ثنائية الأبعاد أو ثلاثية الأبعاد. ويمكن أن تكون هذه البنى الهجينة مسامية أو غير مسامية، وتوفر وظائف متعددة.
- يُعد التخليق الكيميائي الصوتي للأطر المعدنية العضوية (MOFs) تقنية واعدة، إذ تُنتَج البلورات المعدنية العضوية بكفاءة عالية وبطريقة صديقة للبيئة.
- يمكن توسيع نطاق إنتاج الأطر المعدنية العضوية (MOFs) بالموجات فوق الصوتية بصورة خطية، بدءًا من تحضير عينات صغيرة في المختبر وصولًا إلى الإنتاج التجاري الكامل.
الأطر المعدنية العضوية
تندرج الأطر المعدنية العضوية البلورية (MOFs) ضمن فئة المواد المسامية ذات الإمكانات العالية، التي يمكن استخدامها في تخزين الغازات، والامتزاز/الفصل، والتحفيز، وبوصفها مواد مازّة، وفي التطبيقات المغناطيسية، وتصميم المستشعرات، وتوصيل الأدوية. وتتكون الأطر المعدنية العضوية عادةً بالتجميع الذاتي، حيث ترتبط وحدات البناء الثانوية (SBUs) بفواصل عضوية (ربيطات) لتكوين شبكات معقدة. ويمكن تعديل الفواصل العضوية أو وحدات البناء الثانوية المعدنية للتحكم في مسامية الإطار المعدني العضوي، وهو أمر حاسم لوظائفه وجدواه في تطبيقات معينة.
أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من نوع المسبار – هنا طراز UP400St من Hielscher – تُسهّل تخليق البنى النانوية مثل الأطر المعدنية العضوية (MOFs).
التخليق الكيميائي الصوتي للأطر المعدنية العضوية (MOFs)
يُعرف التشعيع بالموجات فوق الصوتية والتجويف الناتج عنه بتأثيراتهما الفريدة في التفاعلات الكيميائية، التي تُعرف بالكيمياء الصوتية. ويولّد الانهيار العنيف لفقاعات التجويف بقعًا ساخنة موضعية ذات درجات حرارة عابرة شديدة الارتفاع (5000 K)، وضغوط (1800 atm)، ومعدلات تبريد (1010Ks-1)، بالإضافة إلى موجات صدمية ونفاثات سائلة ناتجة عنها. وفي هذه البقع الساخنة الناجمة عن التجويف، يُحفَّز تنوي البلورات ونموها ويُعزَّزان، مثلًا عن طريق نضج أوستفالد. إلا أن حجم الجسيمات يظل محدودًا، لأن هذه البقع الساخنة تتميز بمعدلات تبريد شديدة الارتفاع، ما يعني أن درجة حرارة وسط التفاعل تنخفض خلال أجزاء من الألف من الثانية.
تُعرف الموجات فوق الصوتية بقدرتها على تخليق الأطر المعدنية العضوية (MOFs) بسرعة في ظروف معالجة معتدلة، مثل غياب المذيبات، وعند درجة حرارة الغرفة وتحت الضغط المحيط. وقد أظهرت الدراسات إمكان إنتاج الأطر المعدنية العضوية بتكلفة مجدية وبمردود مرتفع عبر المسار الكيميائي الصوتي. وأخيرًا، يُعد التخليق الكيميائي الصوتي للأطر المعدنية العضوية طريقة خضراء وصديقة للبيئة.
تحضير MOF-5
في دراسة Wang وآخرين (2011)، جرى تخليق Zn4O[1,4-benzenedicarboxylate]3 عبر المسار الكيميائي الصوتي. أُذيبت في البداية 1.36g من H2BDC و4.84g من Zn(NO3)2·6H2O في 160mL من DMF. ثم أُضيفت 6.43g من TEA إلى المزيج تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية. وبعد 2 h، جُمع الراسب عديم اللون بالترشيح وغُسل باستخدام DMF. وجُففت المادة الصلبة عند 90°C تحت التفريغ، ثم حُفظت في مجفف يعمل تحت التفريغ.
تحضير الإطار المعدني العضوي ذي المسام الدقيقة Cu3(BTC)2
يصف Li وآخرون (2009) التخليق الفعال بالموجات فوق الصوتية لإطار معدني عضوي (MOF) ثلاثي الأبعاد (3-D) ذي قنوات ثلاثية الأبعاد (3-D)، مثل Cu3(BTC)2 (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). وقد أدى تفاعل أسيتات النحاس الثنائي وH3BTC في محلول مختلط من DMF/EtOH/H2O (3:1:2, v/v) تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية عند درجة الحرارة المحيطة و الضغط الجوي لمدة أزمنة تفاعل قصيرة (5–60 min) إلى الحصول على Cu3(BTC)2 بمردود مرتفع (62.6–85.1%). وتتراوح أبعاد هذه البلورات النانوية من Cu3(BTC)2 ضمن نطاق أحجام يبلغ 10–200 nm، وهي أصغر بكثير من تلك المُخلَّقة باستخدام الطريقة التقليدية للتخليق الحراري بالمذيبات. ولم تكن هناك فروق ملحوظة في الخصائص الفيزيائية الكيميائية، مثل مساحة السطح وفق BET، وحجم المسام، وسعة تخزين الهيدروجين، بين البلورات النانوية من Cu3(BTC)2 المحضَّرة باستخدام طريقة الموجات فوق الصوتية والبلورات الدقيقة الناتجة باستخدام طريقة محسَّنة للتخليق الحراري بالمذيبات. وبالمقارنة مع تقنيات التخليق التقليدية، مثل تقنية انتشار المذيبات، وطرق التخليق الحراري المائي والتخليق الحراري بالمذيبات، تبيّن أن طريقة الموجات فوق الصوتية لبناء الأطر المعدنية العضوية المسامية تتميز بدرجة عالية من الكفاءة وهي أكثر ملاءمة للبيئة.
تحضير إطار معدني عضوي أحادي الأبعاد من Mg(II)
يصف Tahmasian وآخرون (2013) مسارًا فعالًا, منخفض التكلفة، و صديقًا للبيئة لإنتاج إطار معدني عضوي (MOF) فوق جزيئي ثلاثي الأبعاد (3D) قائم على MgII، وهو {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n (H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid)، باستخدام مسار مدعوم بالموجات فوق الصوتية.
وجرى تخليق المركب ذي البنية النانوية {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n عبر المسار الكيميائي الصوتي التالي. ولتحضير {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H2O}n (1) بحجم نانوي، وُضع في 20 mL من محلول الربيطة H3IDC (0.05M) وهيدروكسيد البوتاسيوم (0.1 M) مسبار بالموجات فوق الصوتية عالي الكثافة بقدرة خرج قصوى تبلغ 305 W. وأُضيفت إلى هذا المحلول 20 mL من محلول مائي من نترات المغنيسيوم (0.05M) قطرةً قطرةً. وفُصلت الرواسب الناتجة بالترشيح، وغُسلت بالماء والإيثانول، وجُففت بالهواء (نقطة الانصهار > 300ºC. (القيم المقاسة: C, 24.84; H, 3.22; N, 11.67%.). نطاقات مختارة للأشعة تحت الحمراء IR (cm-1): 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
ولدراسة تأثير تركيز الكواشف الابتدائية في حجم المركب ذي البنية النانوية وشكله، أُجريت العمليات المذكورة أعلاه في ظل شرط التركيز التالي للكواشف الابتدائية: [HL2−] = [Mg2+] = 0.025 M.
تخليق الأطر المعدنية العضوية الفلورية ذات المسام الدقيقة بالموجات فوق الصوتية
وجد Qiu وآخرون (2008) مسارًا كيميائيًا صوتيًا للتخليق السريع لإطار معدني عضوي فلوري ذي مسام دقيقة، وهو Zn3(BTC)2⋅12H2O (1)، وللاستشعار الانتقائي للأمينات العضوية باستخدام البلورات النانوية للمركب 1. وتكشف النتائج أن التخليق بالموجات فوق الصوتية نهج بسيط وفعال ومنخفض التكلفة وصديق للبيئة لإنتاج الأطر المعدنية العضوية على المقياس النانوي.
وجرى تخليق MOF 1 باستخدام طريقة الموجات فوق الصوتية عند درجة الحرارة المحيطة والضغط الجوي، لأزمنة تفاعل مختلفة بلغت 5 و10 و30 و90 min، على التوالي. وأُجريت أيضًا تجربة ضابطة لتخليق المركب 1 باستخدام طريقة التخليق الحراري المائي، وتم تأكيد البنى بواسطة الأشعة تحت الحمراء IR، والتحليل العنصري، وتحليل ريتفيلد لأنماط حيود الأشعة السينية للمسحوق (XRD) باستخدام WinPLOTR وFullprof13. ومن المثير للدهشة أن تفاعل أسيتات الزنك ثنائية الهيدرات مع حمض benzen-1,3,5-tricarboxylic acid (H3BTC) في محلول إيثانول في الماء بنسبة 20% (v/v) تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية عند درجة الحرارة والضغط المحيطين لمدة 5 min أعطى المركب 1 بمردود مرتفع على نحو ملحوظ (75.3%، محسوبًا على أساس H3BTC). كما ازداد مردود المركب 1 تدريجيًا من 78.2% إلى 85.3% مع زيادة زمن التفاعل من 10 إلى 90 min. وتشير هذه النتيجة إلى إمكان تحقيق التخليق السريع للأطر المعدنية العضوية بمردود مرتفع بدرجة ملحوظة باستخدام المعالجة بالموجات فوق الصوتية. وبالمقارنة مع التخليق الحراري المائي للمركب نفسه MOF 1، الذي يُجرى عند 140°C وتحت ضغط مرتفع لمدة 24 h، تبيّن أن التخليق بالموجات فوق الصوتية طريقة عالية الكفاءة ذات مردود مرتفع وتكلفة منخفضة.
ونظرًا إلى عدم الحصول على أي ناتج عند مزج أسيتات الزنك مع H3BTC في وسط التفاعل نفسه عند درجة الحرارة والضغط المحيطين في غياب الموجات فوق الصوتية، يمكن الاستنتاج أن المعالجة بالموجات فوق الصوتية تؤدي دورًا مهمًا أثناء تكوّن MOF 1.
التخليق الميسَّر للبنى فوق الجزيئية باستخدام المعالجة بالموجات فوق الصوتية – اقرأ المزيد!
اعثر على أفضل معدات الكيمياء الصوتية لعمليتك!
تتمتع Hielscher Ultrasonics بخبرة طويلة في تصميم وتصنيع أجهزة معالجة بالموجات فوق الصوتية ومفاعلات كيميائية صوتية قوية وموثوقة. وتلبي Hielscher متطلبات تطبيقك من خلال مجموعتها الواسعة من أجهزة الموجات فوق الصوتية – بدءًا من أجهزة المختبر الصغيرة، مرورًا بأجهزة المنضدة و النطاق التجريبي للمعالجة بالموجات فوق الصوتية، وصولًا إلى الأنظمة الصناعية الكاملة للإنتاج الكيميائي الصوتي على نطاق تجاري. وتتيح مجموعة كبيرة ومتنوعة من السونوترودات، ومعززات السعة، والمفاعلات، وخلايا التدفق، وصناديق عزل الضوضاء، والملحقات تهيئة التجهيز الأمثل لتفاعلك الكيميائي الصوتي. وتتميز أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher بمتانة عالية، وهي مصممة للتشغيل على مدار 24/7 ولا تتطلب إلا قدرًا ضئيلًا جدًا من الصيانة.
يمكن تخليق الأطر المعدنية العضوية بفعالية عبر المسار الكيميائي الصوتي
الأدبيات / المراجع
- Alireza Zirehpour, Ahmad Rahimpour, Mathias Ulbricht (2017): Nano-sized metal organic framework to improve the structural properties and desalination performance of thin film composite forward osmosis membrane. Journal of Membrane Science, Volume 531, 2017. 59-67.
- Maryam Jouyandeh, Henri Vahabi, Mohammad Reza Saeb, Christian Serre (2021): Amine-functionalized metal–organic frameworks/epoxy nanocomposites: Structure-properties relationships. Journal of Applied Polymer Science, Volume138, Issue39, October 15, 2021.
- Farideh Abbasloo, Seyed Abdolmajid Khosravani, Mehrorang Ghaedi, Kheibar Dashtian, Ebrahim Hosseini, Leila Manzouri, Seyed Sajjad Khorramrooz, Asghar Sharifi, Ramin Jannesar, Farzad Sadri (2018): Sonochemical-solvothermal synthesis of guanine embedded copper based metal-organic framework (MOF) and its effect on oprD gene expression in clinical and standard strains of Pseudomonas aeruginosa. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 42, 2018. 237-243.
- Qiu, Ling-Guang; Li, Zong-Qun; Wu, Yun; Wang, Wei; Xu, Tao; Jiang, Xia (2008): Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal–organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines. Chemical Communication 2008, 3642–3644.