تخليق هيدروكسي أباتيت النانوي بالموجات فوق الصوتية
هيدروكسي أباتيت (HA أو HAp) مادة خزفية نشطة حيويًا شائعة الاستخدام للأغراض الطبية، نظرًا لتشابه بنيتها مع بنية مادة العظام. ويُعد التخليق بمساعدة الموجات فوق الصوتية لهيدروكسي أباتيت تقنية ناجحة لإنتاج HAp ذي بنية نانوية وفق أعلى معايير الجودة. ويتيح هذا المسار إنتاج HAp نانوي التبلور، وكذلك جسيمات معدّلة، مثل الكريات النانوية ذات البنية اللبية–الغلافية، والمواد المركّبة.
هيدروكسي أباتيت: معدن متعدد الاستخدامات
في الطب، يُعد HAp المسامي ذو البنية النانوية مادة جديرة بالاهتمام لتطبيقات العظام الاصطناعية. وبفضل توافقه الحيوي الجيد عند ملامسة العظام وتشابه تركيبه الكيميائي مع مادة العظام، استُخدمت خزفيات HAp المسامية على نطاق واسع في التطبيقات الطبية الحيوية، بما في ذلك تجديد النسيج العظمي وتكاثر الخلايا وتوصيل الأدوية.
«في هندسة النسيج العظمي، استُخدم مادةً لحشو العيوب العظمية وتعزيز العظام، ومادةً للطعوم العظمية الاصطناعية، وفي جراحة مراجعة الأطراف الاصطناعية. وتؤدي مساحة سطحه الكبيرة إلى قدرة ممتازة على توجيه نمو العظم وقابلية للارتشاف، مما يتيح نمو العظم داخله بسرعة.» [Soypan et al. 2007] ولذلك، تُطلى العديد من الغرسات الحديثة بهيدروكسيل أباتيت.
ومن التطبيقات الواعدة الأخرى لهيدروكسيل أباتيت دقيق التبلور استخدامه مكمّلًا «لبناء العظام»، بامتصاص أفضل مقارنةً بالكالسيوم.
وإلى جانب استخدامه مادةً لإصلاح العظام والأسنان، تشمل التطبيقات الأخرى لـ HAp التحفيز وإنتاج الأسمدة، واستخدامه مركّبًا في المستحضرات الصيدلانية، وفي تطبيقات كروماتوغرافيا البروتين وعمليات معالجة المياه.
الموجات فوق الصوتية عالية القدرة: التأثيرات والنتائج
عندما تنتشر هذه القوى الشديدة، المتولّدة أثناء انهيار فقاعات التجويف، في الوسط الخاضع للمعالجة بالموجات فوق الصوتية، تتأثر الجسيمات والقطيرات – مما يؤدي إلى تصادم الجسيمات فيما بينها، فتتفتت المادة الصلبة. وبذلك يتحقق تقليل حجم الجسيمات عبر عمليات مثل الطحن وتفكيك التكتلات والتشتيت. ويمكن تصغير الجسيمات إلى أحجام دون ميكرونية ونانوية.
وإلى جانب التأثيرات الميكانيكية، يمكن للمعالجة القوية بالموجات فوق الصوتية توليد جذور حرة وإحداث قصّ في الجزيئات وتنشيط أسطح الجسيمات. وتُعرف هذه الظواهر بالكيمياء الصوتية.
التخليق بالموجات فوق الصوتية
تؤدي معالجة المعلّق الكثيف بالموجات فوق الصوتية إلى جسيمات دقيقة جدًا ذات توزيع متجانس، مما يُنشئ مزيدًا من مواقع التنوي للترسيب.
تُظهر جسيمات HAp المُخلّقة تحت تأثير الموجات فوق الصوتية مستوىً أقل من التكتل. وقد أكّد انخفاضَ ميل HAp المُخلّق بالموجات فوق الصوتية إلى التكتل، على سبيل المثال، تحليلُ FESEM (المجهر الإلكتروني الماسح بالانبعاث الميداني) الذي أجراه Poinern وآخرون (2009).
تساعد الموجات فوق الصوتية على حدوث التفاعلات الكيميائية وتعزّزها من خلال التجويف فوق الصوتي وتأثيراته الفيزيائية التي تؤثر مباشرةً في مورفولوجيا الجسيمات أثناء مرحلة النمو. وتتمثل الفوائد الرئيسية للمعالجة بالموجات فوق الصوتية، التي تؤدي إلى تحضير مخاليط تفاعل فائقة الدقة، فيما يلي
- 1) زيادة سرعة التفاعل،
- 2) تقليل زمن المعالجة
- 3) تحسين كفاءة استخدام الطاقة بصورة عامة.
طوّر Poinern وآخرون (2011) مسارًا كيميائيًا رطبًا يستخدم نترات الكالسيوم رباعية الماء (Ca[NO3]2 · 4H2O) وفوسفات ثنائي هيدروجين البوتاسيوم (KH2PO4) بوصفهما المتفاعلين الرئيسيين. ولضبط قيمة pH أثناء التخليق، أُضيف هيدروكسيد الأمونيوم (NH4OH).
وكان جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية هو UP50H (50 W، 30 kHz، سونوترود MS7 بقطر 7 mm) من Hielscher Ultrasonics.
هيدروكسي أباتيت الكالسيوم المُصغّر والمُشتّت بالموجات فوق الصوتية
خطوات تخليق nano-HAP:
حُضّر محلول بحجم 40 mL وتركيز 0.32M من Ca(NO3)2 · 4H2O في كأس مخبرية صغيرة. ثم ضُبطت قيمة pH للمحلول عند 9.0 باستخدام نحو 2.5mL من NH4OH. وعولج المحلول بالموجات فوق الصوتية باستخدام UP50H عند ضبط السعة على 100% لمدة 1 ساعة.
وفي نهاية الساعة الأولى، أُضيف ببطء، قطرةً قطرةً، محلول بحجم 60 mL وتركيز 0.19M من [KH2PO4] إلى المحلول الأول، مع تعريضه لساعة ثانية من التشعيع بالموجات فوق الصوتية. وأثناء عملية الخلط، فُحصت قيمة pH وحوفظ عليها عند 9، بينما حوفظ على نسبة Ca/P عند 1.67. ثم رُشّح المحلول باستخدام الطرد المركزي (~2000 g)، وبعد ذلك قُسّم الراسب الأبيض الناتج إلى عدة عينات للمعالجة الحرارية.
إن وجود الموجات فوق الصوتية في إجراء التخليق قبل المعالجة الحرارية له تأثير كبير في تكوين السلائف الأولية لجسيمات nano-HAP. ويرجع ذلك إلى ارتباط حجم الجسيمات بالتنوي ونمط نمو المادة، اللذين يرتبطان بدورهما بدرجة فرط الإشباع داخل الطور السائل.
وعلاوةً على ذلك، يمكن التأثير مباشرةً في كل من حجم الجسيمات ومورفولوجيتها خلال عملية التخليق هذه. وقد أظهر تأثير زيادة قدرة الموجات فوق الصوتية من 0 إلى 50W إمكانية تقليل حجم الجسيمات قبل المعالجة الحرارية.
وأشارت زيادة قدرة الموجات فوق الصوتية المستخدمة لتشعيع السائل إلى تولّد أعداد أكبر من الفقاعات/حالات التجويف. وأدى ذلك بدوره إلى إنشاء مزيد من مواقع التنوي، ونتيجةً لذلك كانت الجسيمات المتكوّنة حول هذه المواقع أصغر حجمًا. كما تُظهر الجسيمات المعرّضة لفترات أطول من التشعيع بالموجات فوق الصوتية تكتلًا أقل. وقد أكّدت بيانات FESEM اللاحقة انخفاض تكتل الجسيمات عند استخدام الموجات فوق الصوتية أثناء عملية التخليق.
أُنتجت جسيمات Nano-HAp بأحجام ضمن النطاق النانومتري ومورفولوجيا كروية باستخدام تقنية الترسيب الكيميائي الرطب في وجود الموجات فوق الصوتية. وتبيّن أن البنية البلورية ومورفولوجيا مساحيق nano-HAP الناتجة تعتمدان على قدرة مصدر التشعيع بالموجات فوق الصوتية والمعالجة الحرارية اللاحقة المستخدمة. وكان واضحًا أن وجود الموجات فوق الصوتية في عملية التخليق عزّز التفاعلات الكيميائية والتأثيرات الفيزيائية التي أدت لاحقًا إلى إنتاج مساحيق nano- HAp فائقة الدقة بعد المعالجة الحرارية.
المعالجة بالموجات فوق الصوتية في حجرة مفاعل فوق صوتي
- المعدن غير العضوي الرئيسي من فوسفات الكالسيوم
- توافق حيوي مرتفع
- قابلية بطيئة للتحلل الحيوي
- يوجّه نمو العظم
- غير سام
- لا يثير استجابة مناعية
- يمكن دمجه مع البوليمرات و/أو الزجاج
- مصفوفة بنيوية جيدة لامتصاص جزيئات أخرى
- بديل ممتاز للعظام
جهاز معالجة بالموجات فوق الصوتية من نوع المسبار UP50H
تخليق HAp عبر مسار السول–جل بالموجات فوق الصوتية
مسار السول–جل بمساعدة الموجات فوق الصوتية لتخليق جسيمات HAp ذات البنية النانوية:
المواد:
– المتفاعلات: نترات الكالسيوم Ca(NO3)2، فوسفات هيدروجين ثنائي الأمونيوم (NH4)2HPO4، هيدروكسيد الصوديوم NaOH ؛
– أنبوب اختبار بحجم 25 ml
- أذِب Ca(NO3)2 و(NH4)2HPO4 في ماء مقطّر (النسبة المولية للكالسيوم إلى الفوسفور: 1.67)
- أضِف بعض NaOH إلى المحلول للحفاظ على قيمة pH حول 10.
- المعالجة بالموجات فوق الصوتية باستخدام UP100H (سونوترود MS10، السعة 100%)
- أُجريت عمليات التخليق الحراري المائي عند 150°C لمدة 24 h في فرن كهربائي.
- بعد التفاعل، يمكن جمع HAp البلوري بالطرد المركزي وغسله بماء منزوع الأيونات.
- تحليل مسحوق HAp النانوي الناتج باستخدام الفحص المجهري (SEM، TEM،) و/أو التحليل الطيفي (FT-IR). تُظهر جسيمات HAp النانوية المُخلّقة درجة تبلور مرتفعة. ويمكن ملاحظة مورفولوجيات مختلفة بحسب زمن المعالجة بالموجات فوق الصوتية. وقد تؤدي المعالجة الأطول بالموجات فوق الصوتية إلى قضبان HAp نانوية متجانسة ذات نسبة أبعاد مرتفعة ودرجة تبلور فائقة الارتفاع. [قارن Manafi وآخرين 2008]
تعديل HAp
نظرًا لهشاشته، فإن استخدام HAp النقي محدود. وفي أبحاث المواد، بُذلت جهود عديدة لتعديل HAp بالبوليمرات، لأن العظم الطبيعي مادة مركّبة تتكوّن أساسًا من بلورات HAp نانوية الحجم وإبرية الشكل (تمثّل نحو 65wt% من العظم). ويتيح تعديل HAp بمساعدة الموجات فوق الصوتية وتخليق مواد مركّبة ذات خصائص مادية محسّنة إمكانات متعددة (انظر بعض الأمثلة أدناه).
أمثلة تطبيقية:
تخليق HAp النانوي
تخليق الجيلاتين وهيدروكسي أباتيت (Gel-HAp)
عولج المحلول بأكمله بالموجات فوق الصوتية لمدة 1h. وفُحصت قيمة pH وحوفظ عليها عند pH 9 طوال الوقت، وضُبطت نسبة Ca/P عند 1.67. وأُنجز ترشيح الراسب الأبيض بالطرد المركزي، مما نتج عنه معلّق كثيف. وعولجت عينات مختلفة حراريًا في فرن أنبوبي لمدة 2h عند درجات حرارة 100 و200 و300 و400°C. وبذلك، حُصل على مسحوق Gel–HAp في صورة حبيبية، وطُحن إلى مسحوق ناعم ووُصّف باستخدام XRD وFE-SEM وFT-IR. وتُظهر النتائج أن المعالجة المعتدلة بالموجات فوق الصوتية ووجود الجيلاتين أثناء مرحلة نمو HAp يعزّزان انخفاض الالتصاق – مما يؤدي إلى صغر حجم جسيمات Gel–HAp النانوية وتكوّن شكل كروي منتظم لها. وتساعد المعالجة المعتدلة بالموجات فوق الصوتية على تخليق جسيمات Gel–HAp نانوية الحجم بفضل تأثيرات التجانس بالموجات فوق الصوتية. وترتبط الأنواع الكيميائية الأميدية والكربونيلية في الجيلاتين لاحقًا بجسيمات HAp النانوية أثناء مرحلة النمو، عبر تفاعل بمساعدة الكيمياء الصوتية.
[Brundavanam et al. 2011]
ترسيب HAp على صفيحات التيتانيوم
HAp مطلي بالفضة
استُخدمت منظومة تضم مقلبًا مغناطيسيًا وجهاز معالجة بالموجات فوق الصوتية UP400S لتحضير Hap المطلي بالفضة [Ignatev et al 2013]
أجهزتنا القوية للموجات فوق الصوتية أدوات موثوقة لمعالجة الجسيمات ضمن نطاق الأحجام دون الميكرونية والنانوية. سواء كنت ترغب في تخليق الجسيمات أو تشتيتها أو تعديلها وظيفيًا في أنابيب صغيرة لأغراض البحث، أو كنت بحاجة إلى معالجة أحجام كبيرة من المعلّقات الكثيفة للمساحيق النانوية للإنتاج التجاري – توفّر Hielscher جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية المناسب لمتطلباتك!
مجانس بالموجات فوق الصوتية UP400S
المصادر والمراجع
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): تأثير الجيلاتين المخفّف في تخليق هيدروكسي أباتيت النانوي بمساعدة الموجات فوق الصوتية والحرارة. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697–703.
- Cengiz, B.; Gokce, Y.; Yildiz, N.; Aktas, Z.; Calimli, A. (2008): تخليق جسيمات هيدروكسي أباتيت النانوية وتوصيفها. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 322; 2008. 29–33.
- Ignatev, M.; Rybak, T.; Colonges, G.; Scharff, W.; Marke, S. (2013): طلاءات هيدروكسي أباتيت المرشوشة بالبلازما مع جسيمات الفضة النانوية. Acta Metallurgica Slovaca, 19/1; 2013. 20–29.
- Jevtića, M.; Radulovićc, A.; Ignjatovića, N.; Mitrićb, M.; Uskoković, D. (2009): التجميع المضبوط لكريات نانوية ذات بنية لبية–غلافية من بولي(d,l-لاكتيد-كو-غليكوليد)/هيدروكسي أباتيت تحت التشعيع بالموجات فوق الصوتية. Acta Biomaterialia 5/ 1; 2009. 208–218.
- Kusrini, E.; Pudjiastuti, A. R.; Astutiningsih, S.; Harjanto, S. (2012): تحضير هيدروكسي أباتيت من عظام الأبقار بطرائق تجمع بين الموجات فوق الصوتية والتجفيف بالرش. المؤتمر الدولي للعلوم الكيميائية والكيميائية الحيوية والبيئية (ICBEE’2012)، سنغافورة، 14–15 ديسمبر، 2012.
- Manafi, S.; Badiee, S.H. (2008): تأثير الموجات فوق الصوتية في تبلور هيدروكسي أباتيت النانوي عبر الطريقة الكيميائية الرطبة. Ir J Pharma Sci 4/2; 2008. 163–168
- Ozhukil Kollatha, V.; Chenc, Q.; Clossetb, R.; Luytena, J.; Trainab, K.; Mullensa, S.; Boccaccinic, A. R.; Clootsb, R. (2013): الترسيب بالرحلان الكهربائي لهيدروكسي أباتيت على التيتانيوم باستخدام التيار المتناوب AC مقارنةً بالتيار المستمر DC. Journal of the European Ceramic Society 33; 2013. 2715–2721.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): الخصائص الميكانيكية لمادة خزفية مسامية مشتقة من مسحوق هيدروكسي أباتيت قائم على جسيمات بحجم 30 nm لتطبيقات محتملة في هندسة الأنسجة الصلبة. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278–286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): التأثير الحراري وتأثير الموجات فوق الصوتية في تكوين خزفيات هيدروكسي أباتيت الحيوية على المقياس النانومتري. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): تخليق هيدروكسي أباتيت النانوي وتوصيفه باستخدام طريقة بمساعدة الموجات فوق الصوتية. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469– 474.
- Soypan, I.; Mel, M.; Ramesh, S.; Khalid, K.A: (2007): هيدروكسي أباتيت المسامي لتطبيقات العظام الاصطناعية. Science and Technology of Advanced Materials 8. 2007. 116.
- Suslick, K. S. (1998): موسوعة Kirk-Othmer للتكنولوجيا الكيميائية؛ الطبعة 4. J. Wiley & Sons: نيويورك، المجلد 26، 1998. 517–541.
جهاز موجات فوق صوتية UIP1500hd مع مفاعل ذي تدفق مستمر