إزالة الكبريت من الوقود البحري بالموجات فوق الصوتية
- يخضع الوقود البحري للوائح جديدة تشترط محتوى كبريت قدره 0.5%m/m أو أقل.
- إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) طريقة راسخة تسرّع تفاعل الأكسدة، وهي عملية اقتصادية وآمنة.
- يمكن تنفيذ عمليات UAOD في درجة الحرارة المحيطة وعند الضغط الجوي، وتتيح إزالة مركبات الكبريت انتقائيًا من الوقود الهيدروكربوني.
- أنظمة Hielscher عالية الأداء للموجات فوق الصوتية سهلة التركيب وآمنة التشغيل على متن السفن أو على اليابسة.
الوقود البحري منخفض الكبريت
طبّقت المنظمة البحرية الدولية (IMO) لوائح جديدة تُلزم السفن البحرية في جميع أنحاء العالم باستخدام وقود بحري بمحتوى كبريت قدره 0.5%m/m اعتبارًا من يناير 2020. وتتطلب هذه اللوائح الجديدة تغييرات جوهرية في معالجة الوقود البحري: فمن أجل استيفاء المعايير الجديدة للوقود منخفض الكبريت، يلزم اعتماد عملية فعالة لإزالة الكبريت.
تُعد إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) من الوقود الهيدروكربوني السائل، مثل البنزين والنفثا والديزل والوقود البحري وغيرها، طريقة عالية الكفاءة وقابلة للتطبيق لإزالة الكبريت من تدفقات الوقود الثقيل ذات الأحجام الكبيرة.
مخطط تدفق لإزالة الكبريت التأكسدية بالموجات فوق الصوتية على مرحلتين (2)
إزالة الكبريت التأكسدية
تُعد إزالة الكبريت التأكسدية (ODS) بديلًا اقتصاديًا وصديقًا للبيئة لإزالة الكبريت بالهيدروجين (HDS)، إذ يمكن فصل مركبات الكبريت المؤكسدة عن زيوت الوقود الثقيل بسهولة أكبر بكثير. وبعد خطوة إزالة الكبريت التأكسدية، تُفصل مركبات الكبريت المستخلصة بطرق فيزيائية، مثل استخدام مذيب قطبي غير قابل للامتزاج، يتبعه الفصل بالجاذبية أو الامتزاز أو الطرد المركزي. ويمكن، بدلًا من ذلك، استخدام التحلل الحراري لإزالة الكبريت المؤكسد.
يتطلب تفاعل إزالة الكبريت التأكسدية عاملًا مؤكسدًا (مثل الهيدروجين H2O2، وكلوريت الصوديوم NaClO2، وأكسيد النيتروز N2O، وبيريودات الصوديوم NaIO4)، وعاملًا حفازًا (مثل الأحماض)، وكذلك كاشفًا لنقل الطور. ويساعد كاشف نقل الطور على تعزيز التفاعل غير المتجانس بين الطور المائي والطور الزيتي، وهو الخطوة المحددة لسرعة تفاعل ODS .
- كفاءة عالية جدًا – إزالة الكبريت بنسبة تصل إلى 98%
- اقتصادية: استثمار منخفض وتكاليف تشغيل منخفضة
- لا يحدث تسمم للعامل الحفاز
- توسيع نطاق سهل وخطي
- آمنة التشغيل
- التركيب على اليابسة وفي البحر (على متن السفن)
- عائد سريع على الاستثمار
إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية
بينما تتطلب إزالة الكبريت بالهيدروجين (HDS) تكاليف استثمارية أعلى، ودرجة حرارة تفاعل مرتفعة تصل إلى 400ºC، وضغطًا مرتفعًا يصل إلى 100atm داخل المفاعلات، فإن عملية إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) أكثر ملاءمة وكفاءة وصداقة للبيئة بكثير. وتعمل عملية UAOD على تعزيز قابلية التفاعل في إزالة الكبريت الحفزية بدرجة كبيرة، وتوفر في الوقت نفسه تكاليف تشغيل أقل ومستوى أعلى من السلامة وحماية البيئة. وتزيد أنظمة مفاعلات التدفق الصناعية بالموجات فوق الصوتية من معدل إزالة الكبريت بفضل التشتيت عالي الفعالية وما ينتج عنه من تحسين حركية التفاعل. ونظرًا إلى أن المعالجة بالموجات فوق الصوتية توفر تشتيتًا على المقياس النانوي، فإن انتقال الكتلة بين الأطوار المختلفة في التفاعل غير المتجانس يزداد بدرجة هائلة.
يعمل التجويف فوق الصوتي (الصوتي) على زيادة معدل التفاعل وانتقال الكتلة بفضل الظروف القصوى التي تتحقق داخل البؤر الساخنة للتجويف. وأثناء الانهيار الداخلي لفقاعة التجويف، تتحقق موضعيًا درجات حرارة مرتفعة جدًا تبلغ نحو 5,000K، ومعدلات تبريد سريعة جدًا، وضغوط تبلغ نحو 2,000atm، وما يترتب على ذلك من فروق هائلة في درجة الحرارة والضغط. كما يؤدي الانهيار الداخلي لفقاعة التجويف إلى نفاثات سائلة تصل سرعتها إلى 280m/s، مما يولّد قوى قص عالية جدًا. وتسرّع هذه القوى الميكانيكية الاستثنائية تفاعل الأكسدة وتزيد كفاءة تحويل الكبريت خلال ثوانٍ.
إزالة أكثر اكتمالًا للكبريت
بينما يمكن إزالة المركبتانات والثيوإيثرات والكبريتيدات وثنائيات الكبريتيد بواسطة عملية إزالة الكبريت التقليدية بالهيدروجين (HDS)، فإن إزالة الثيوفينات والبنزوثيوفينات (BT) وثنائي بنزوثيوفينات (DBT) و4,6-dimethyldibenzothiophenes (4,6-DMDBT) تتطلب طريقة أكثر تطورًا. وتتميز إزالة الكبريت التأكسدية بالموجات فوق الصوتية بفعالية عالية حتى في إزالة مركبات الكبريت المستعصية التي يصعب إزالتها (مثل 4,6-dimethyldibenzothiophene ومشتقات الثيوفين الأخرى المستبدلة بمجموعات ألكيل). ويذكر Ebrahimi وآخرون (2018) تحقيق كفاءة إزالة كبريت تصل إلى 98.25% باستخدام مفاعل صوتي من Hielscher جرى تحسينه لإزالة الكبريت. وعلاوة على ذلك، يمكن فصل مركبات الكبريت المؤكسدة بالموجات فوق الصوتية بواسطة غسل بالماء يوصف بأنه «أساسي».
تأثير عملية UAOD متعددة الخطوات عند المعلمات المثلى
اختبار جدوى إزالة الكبريت بالموجات فوق الصوتية باستخدام UP400S
جمع Shayegan وآخرون، 2013، بين المعالجة بالموجات فوق الصوتية (UP400S) وبيروكسيد الهيدروجين بوصفه عاملًا مؤكسدًا، وFeSO بوصفه عاملًا حفازًا، وحمض الأسيتيك لضبط pH، والميثانول بوصفه مذيبًا للاستخلاص، بهدف تقليل كمية الكبريت في زيت الغاز.
يمكن زيادة ثوابت معدل التفاعل أثناء إزالة الكبريت التأكسدية بدرجة كبيرة بإضافة أيونات معدنية بوصفها عاملًا حفازًا واستخدام المعالجة بالموجات فوق الصوتية. ويمكن لطاقة الموجات فوق الصوتية أن تقلل طاقة تنشيط التفاعل. وتفكك المعالجة بالموجات فوق الصوتية الطبقة الحدية بين العوامل الحفازة الصلبة والكواشف، وتوفر مزيجًا متجانسًا من العوامل الحفازة والكاشف – مما يحسّن حركية التفاعل.
تُعد عملية استخلاص الكبريت خطوة حاسمة أثناء إزالة الكبريت، بهدف استرداد الحجم الكلي لزيت الغاز المنزوع الكبريت. ويُعد الاستخلاص سائل–سائل باستخدام الميثانول بوصفه مذيبًا عملية استخلاص بسيطة، ولكن ضمان كفاءة عالية يتطلب خلطًا فعالًا للأطوار غير القابلة للامتزاج. ولا يتحقق معدل استخلاص مرتفع إلا عندما تبلغ المساحة البينية أقصى قيمة، ويبلغ انتقال الكتلة بين الأطوار تبعًا لذلك أقصى مستوى. وتوفر المعالجة بالموجات فوق الصوتية وتوليد التجويف الصوتي خلطًا مكثفًا للأطوار المتفاعلة وتقللان طاقة تنشيط التفاعل.
وحدات موجات فوق صوتية عالية الأداء لإزالة الكبريت من الوقود البحري
تُعد Hielscher Ultrasonics الشركة الرائدة في سوق أنظمة الموجات فوق الصوتية عالية القدرة للتطبيقات المتطلبة، مثل UAOD على النطاق الصناعي. وتُعد السعات العالية التي تصل إلى 200µm، والتشغيل على مدار 24/7 تحت الحمل الكامل وظروف الخدمة الشاقة، والمتانة وسهولة الاستخدام، من السمات الرئيسية لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher. وتتيح أنظمة الموجات فوق الصوتية ذات فئات القدرة المختلفة والملحقات المتنوعة، مثل السونوترودات والأشكال الهندسية لمفاعلات التدفق، تكييف نظام الموجات فوق الصوتية على النحو الأنسب لنوع الوقود وسعة المعالجة والبيئة الخاصة بك.
يعطيك الجدول أدناه مؤشرًا على سعة المعالجة التقريبية لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية لدينا:
| حجم الدفعة | معدل التدفق | الأجهزة الموصى بها |
|---|---|---|
| 10 إلى 2000mL | 20 إلى 400mL/min | UP400St |
| 0.1 إلى 20L | 0.2 إلى 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 إلى 100L | 2 إلى 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 إلى 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | أكبر | مجموعة من أجهزة UIP16000 |
تواصل معنا! / اسألنا!
أجهزة معالجة بالموجات فوق الصوتية عالية القدرة، من النطاق المختبري إلى النطاق التجريبي والصناعي.
المؤلفات / المراجع
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
نتائج الأبحاث حول إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD)
Prajapati وآخرون (2018): إزالة الكبريت من النفط الخام بتقنية الأكسدة المتكاملة مع الموجات فوق الصوتية. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development، المجلد 6، العدد 02، 2018.
يصف Prajapati وآخرون (2018) مزايا مفاعل Hielscher بالموجات فوق الصوتية لإزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD). وقد أصبحت UAOD تقنية بديلة قابلة للتطبيق للمعالجة التقليدية بالهيدروجين، التي تعوقها تكاليف استثمار وتشغيل كبيرة بسبب معدات إزالة الكبريت بالهيدروجين التي تعمل تحت ضغط مرتفع ودرجة حرارة عالية، والغلايات، ومصانع الهيدروجين، ووحدات استرداد الكبريت. وتتيح إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية إجراء عملية الإزالة العميقة للكبريت في ظروف ألطف بكثير، وبسرعة أكبر وسلامة أعلى وتكلفة أقل بكثير.
طُبقت عملية إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) على زيت الديزل ومواد تغذية من المنتجات البترولية تحتوي على مركبات كبريت نموذجية (بنزوثيوفين وثنائي بنزوثيوفين وثنائي ميثيل ثنائي بنزوثيوفين). ودُرس تأثير كمية العامل المؤكسد وحجم المذيب المستخدم في خطوة الاستخلاص وزمن المعالجة بالموجات فوق الصوتية ودرجة حرارتها (UIP1000hdT، 20 kHz، 750 W، يعمل عند 40%). وباستخدام الظروف المحسّنة لعملية UAOD، تحققت إزالة كبريت تصل إلى 99% للمركبات النموذجية في مواد التغذية من المنتجات البترولية، باستخدام نسبة مولية لـ H2O2:حمض الأسيتيك:الكبريت مقدارها 64:300:1، بعد 9min من المعالجة بالموجات فوق الصوتية عند 90ºC، تلاها الاستخلاص بالميثانول (نسبة المذيب إلى الزيت المحسّنة 0.36). وباستخدام كمية الكاشف نفسها و9 min من المعالجة بالموجات فوق الصوتية، تجاوزت إزالة الكبريت 75% في عينات زيت الديزل.
أهمية السعات العالية للموجات فوق الصوتية
يتطلب تكثيف إزالة الكبريت التأكسدية من النفط الخام بالموجات فوق الصوتية على النطاق التجاري استخدام جهاز معالجة بالموجات فوق الصوتية ذي حجم صناعي يعمل بالتدفق المستمر، وقادر على الحفاظ على سعات اهتزاز عالية تبلغ نحو 80 – 100 ميكرون. وترتبط السعات مباشرة بشدة قوى القص الناتجة عن التجويف فوق الصوتي، ويجب الحفاظ عليها عند مستوى مرتفع بما يكفي لضمان فعالية الخلط.
وتُظهر التجارب التي أجراها Prajapati وآخرون أن المعالجة بالموجات فوق الصوتية تعزز تفاعل إزالة الكبريت. بلغت كفاءة إزالة الكبريت نحو 93.2% عند تطبيق الموجات فوق الصوتية عالية الأداء.
Shayegan وآخرون (2013): إزالة الكبريت من زيت الغاز باستخدام عملية أكسدة حفزية بمساعدة الموجات فوق الصوتية ودراسة ظروفها المثلى. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9)، سبتمبر 2013. 1751–1759.
طُبقت عملية إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) لتقليل مركبات الكبريت في زيت الغاز الذي يحتوي على أنواع مختلفة من المحتوى الكبريتي. وتتطلب اللوائح البيئية إزالة عميقة جدًا للكبريت للتخلص من مركباته. UAOD تقنية واعدة تتميز بتكاليف تشغيل أقل ومستوى أعلى من السلامة وحماية البيئة. وللمرة الأولى، استُبدل عامل نقل الطور المعتاد (بروميد رباعي أوكتيل الأمونيوم) بالأيزوبيوتانول، لأن استخدام الأيزوبيوتانول أكثر اقتصادية بكثير من TOAB، دون التسبب في تلوث. وأُجري التفاعل عند النقطة المثلى وبدرجات حرارة مختلفة، وفق إجراءات من خطوة واحدة وخطوتين وثلاث خطوات، مع دراسة تأثير الزيادة التدريجية في H2O2 و TOAB المستخدَم بدلًا من الأيزوبيوتانول. وحُلّل التركيز الكلي للكبريت في الطور الزيتي بطريقة ASTM-D3120. وتحققت أعلى إزالة، بلغت نحو 90%، لزيت غاز يحتوي على 9,500 mg/kg من الكبريت، في ثلاث خطوات خلال 17 دقيقة من المعالجة عند 62±2°C، عند استخدام 180.3 mmol من H2O2 وإجراء الاستخلاص بالميثانول.
Akbari وآخرون (2014): دراسة متغيرات العملية وتأثيرات التكثيف للموجات فوق الصوتية المطبقة في إزالة الكبريت التأكسدية من ديزل نموذجي باستخدام MoO3/Al2O3 بوصفه عاملًا حفازًا. Ultrasonics Sonochemistry 21(2)، مارس 2014. 692–705.
دُرس نظام جديد غير متجانس للتحفيز الصوتي يتكون من عامل حفاز من MoO3/Al2O3 وH2O2 مقترنًا بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية، لتحسين أكسدة مركبات الكبريت النموذجية في الديزل وتسريعها، مما أدى إلى تعزيز كبير في كفاءة العملية. ودُرس تأثير الموجات فوق الصوتية في خصائص العامل الحفاز ونشاطه وثباته بالتفصيل باستخدام تقنيات GC-FID وPSD وSEM وBET. وتحقق تحويل يتجاوز 98% من DBT في ديزل نموذجي يحتوي على 1000 μg/g من الكبريت باستخدام الطريقة الجديدة لإزالة الكبريت بمساعدة الموجات فوق الصوتية، عند نسبة مولية لـ H2O2/الكبريت مقدارها 3، ودرجة حرارة 318 K، وجرعة عامل حفاز 30 g/L، بعد تفاعل استمر 30 min، مقابل تحويل بنسبة 55% تحقق خلال العملية دون موجات فوق صوتية. وتأثر هذا التحسن بدرجة كبيرة بمعلمات التشغيل وخصائص العامل الحفاز. ودُرست تأثيرات متغيرات العملية الرئيسية باستخدام منهجية سطح الاستجابة في العملية دون موجات فوق صوتية، مقارنة بالمعالجة بالموجات فوق الصوتية. ووفرت الموجات فوق الصوتية تشتيتًا جيدًا للعامل الحفاز والعامل المؤكسد عن طريق تفكيك الروابط الهيدروجينية وتفكيك تكتلاتهما في الطور الزيتي. وتسبب ترسب الشوائب على سطح العامل الحفاز في فقدان سريع للنشاط في التجارب دون موجات فوق صوتية، مما أدى إلى أكسدة 5% فقط من DBT بعد 6 دورات من التفاعل دون موجات فوق صوتية باستخدام العامل الحفاز المعاد تدويره. وتأكسد أكثر من 95% من DBT بعد 6 دورات بمساعدة الموجات فوق الصوتية، مما أظهر تحسنًا كبيرًا في الثبات بفعل تنظيف السطح أثناء المعالجة بالموجات فوق الصوتية. ولوحظ أيضًا انخفاض ملحوظ في حجم الجسيمات بعد 3h من المعالجة بالموجات فوق الصوتية، مما قد يوفر تشتيتًا أكبر للعامل الحفاز في الوقود النموذجي.
Afzalinia وآخرون (2016): عملية إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية من الوقود السائل باستخدام حمض الفوسفوتنغستيك المحتوى داخل إطار فلزي عضوي متداخل قائم على Zn(II) ومعدّل وظيفيًا بمجموعات أمين بوصفه عاملًا حفازًا. Ultrasonics Sonochemistry 2016
في هذا العمل، أُجريت إزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) من الوقود السائل باستخدام عامل حفاز جديد غير متجانس وعالي التشتيت من حمض الفوسفوتنغستيك من نوع Keggin (H3PW12O40، PTA)، الذي جرى احتواؤه داخل إطار فلزي عضوي (MOF) معدّل وظيفيًا بمجموعات أمينو (TMU-17 -NH2). وتُظهر المادة المركبة المحضّرة نشاطًا حفزيًا عاليًا وقابلية لإعادة الاستخدام في إزالة الكبريت التأكسدية من الوقود النموذجي. وإزالة الكبريت التأكسدية بمساعدة الموجات فوق الصوتية (UAOD) طريقة جديدة لإجراء تفاعل أكسدة المركبات المحتوية على الكبريت بسرعة وبصورة اقتصادية وصديقة للبيئة وآمنة، في ظروف معتدلة. ويمكن استخدام الموجات فوق الصوتية أداة فعالة لتقليل زمن التفاعل وتحسين أداء نظام إزالة الكبريت التأكسدية. وقد أمكن باستخدام PTA@TMU-17-NH2 إزالة الكبريت بالكامل من الزيت النموذجي باستخدام 20 mg من العامل الحفاز ونسبة مولية O/S مقدارها 1:1، في وجود MeCN بوصفه مذيبًا للاستخلاص. وأشارت النتائج إلى أن تحويل DBT إلى DBTO2 بلغ 98% بعد 15 min في درجة الحرارة المحيطة. وفي هذا العمل، حضّرنا TMU-17-NH2 والمادة المركبة PTA/TMU-17-NH2 بالتعريض للموجات فوق الصوتية للمرة الأولى، واستخدمناهما في عملية UAOD. ويُظهر العامل الحفاز المحضّر قابلية ممتازة لإعادة الاستخدام دون ترشح PTA أو فقدان النشاط.