الاختزال السونوكيميائي لجسيمات البلاديوم النانوية

يُعرف البلاديوم (Pd) بخصائصه التحفيزية، ويُستخدم أيضًا على نطاق واسع في أبحاث المواد وتصنيع الإلكترونيات والطب وتنقية الهيدروجين وتطبيقات كيميائية متنوعة. ويمكن، باستخدام مسار سونوكيميائي، التحكم في حجم جسيمات البلاديوم ومورفولوجيتها من خلال ضبط نسبة PVP/Pd. ويتيح ذلك تخليق جسيمات نانوية دقيقة جدًا وأحادية التشتت أو تجمعات بلاديوم أكبر بالموجات فوق الصوتية، مما يسمح بضبط أبعاد الجسيمات لتحقيق الأداء التحفيزي الأمثل.

إنتاج جسيمات البلاديوم النانوية بالموجات فوق الصوتية

يوفر اختزال جسيمات البلاديوم النانوية بالموجات فوق الصوتية مسارًا سريعًا وفعالًا في استخدام الكواشف لإنتاج جسيمات Pd(0) النانوية، وذلك باستخدام التجويف الصوتي لتوليد ظروف موضعية عالية الطاقة وجذور مختزلة في المحلول، مما يتيح اختزال أيونات البلاديوم دون المعالجة التقليدية عند درجات حرارة مرتفعة.
ومن المزايا الرئيسية التحكم في العملية: إذ يمكن لزمن المعالجة بالموجات فوق الصوتية وتركيز المُثبِّت، مثل نسبة PVP/Pd، أن يؤثرا في تكوّن المنتج على هيئة جسيمات نانوية مستديرة جيدة التشتت بحجم يقارب 5 nm أو تجمعات أكبر بحجم يقارب 20 nm، وهو أمر ذو أهمية صناعية لأن أداء البلاديوم في التحفيز يعتمد بدرجة كبيرة على حجم الجسيمات ومورفولوجيتها وتشتتها ومساحة سطحها. ونظرًا إلى القيمة الواسعة لجسيمات البلاديوم النانوية بوصفها محفزات غير متجانسة ومحفزات كهروكيميائية ومواد وظيفية، فإن الاختزال بالموجات فوق الصوتية يُعد خيارًا جذابًا لإنتاج محفزات Pd دقيقة التشتت في ظروف طور سائل معتدلة نسبيًا، مع فوائد محتملة للتخليق الكيميائي والتحفيز البيئي وتقنيات خلايا الوقود وغيرها من العمليات التي تكون فيها الفعالية التحفيزية العالية والاستخدام الكفء للمعادن النبيلة مهمين اقتصاديًا.

بحث Nemamcha وRehspringer (2008) الإنتاج السونوكيميائي لجسيمات البلاديوم النانوية المشتتة والمتكتلة. ولهذا الغرض، خضع محلول Pd(NO₃)₂ للمعالجة بالموجات فوق الصوتية باستخدام المجانس المختبري بالموجات فوق الصوتية UP100H، بوجود إيثيلين غليكول (EG) وبولي فينيل بيروليدون (PVP).

إجراء تحضير العينات

حُضِّرت العينات على النحو التالي:
حُضِّرت للعينات مخاليط من 30mL من EG و5·10^-6 mol من PVP بالتحريك المغناطيسي لمدة 15 min. وأُضيفت إلى العينات المختلفة كميات مختلفة من محلول Pd(NO₃)₂، هي 1.5mL و2mL. وحُضِّرت مخاليط العينات بنسبة 2·10^-3 mol من Pd(NO₃)₂ في العينة (a) و2.66·10^-3 mol من Pd(NO₃)₂ في العينة (b). وخضع كلا الخليطين للمعالجة بالموجات فوق الصوتية في قارورة سعة 20mL باستخدام جهاز معالجة بالموجات فوق الصوتية من نوع المسبار. وأُخذت عينات بعد أزمنة معالجة بالموجات فوق الصوتية بلغت 30، 60، 90، 120، 150، و180 min.

يُظهر تحليل النتائج التجريبية ما يلي:

1. يعتمد الاختزال السونوكيميائي لـ Pd(II) إلى Pd(0) على زمن المعالجة بالموجات فوق الصوتية.

2. تؤدي النسبة المولية المرتفعة PVP/Pd(II) إلى تكوّن جسيمات بلاديوم أحادية التشتت ذات شكل مستدير ومتوسط قطر يبلغ نحو 5nm.

3. أما النسبة المولية المنخفضة PVP/Pd(II) فتؤدي إلى الحصول على تجمعات من جسيمات البلاديوم النانوية ذات توزيع واسع للأحجام يتمركز عند 20nm.

يمكن افتراض أن المسار السونوكيميائي لاختزال أيونات البلاديوم (II) Pd(II) إلى ذرات البلاديوم Pd(0) هو كما يلي:

(1) التحلل الحراري للماء: H₂O → •OH+•H
(2) تكوّن الجذور: RH (عامل مختزل) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) اختزال الأيونات: Pd(II) + جذور مختزلة (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) تكوّن الجسيمات: nPd(0) → Pdn

النتيجة: تبعًا لنسبة PVP/Pd(II)، تم الحصول على Pd_n مشتت أو متكتل.

جسيمات Pd نانوية أحادية التشتت ومتكتلة تم الحصول عليها باختزال Pd(II) بالموجات فوق الصوتية

الاختزال السونوكيميائي للبلاديوم: تحتوي العينة a (يسارًا) على كمية كبيرة من PVP، وتحتوي العينة b (يمينًا) على كمية قليلة من PVP. زمن المعالجة بالموجات فوق الصوتية باستخدام UP100H: 180 min. تُظهر العينة a جسيمات Pd نانوية أحادية التشتت، بينما تُظهر العينة b جسيمات Pd نانوية متكتلة.
الصور والدراسة: ©Nemamcha وRehspringer، 2008

التحليل والنتائج

تؤكد تحليلات الامتصاص في نطاق الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي العلاقة بين الاختزال السونوكيميائي لأيونات البلاديوم(II) إلى ذرات البلاديوم(0) وزمن المكوث في مجال الموجات فوق الصوتية. ويتقدم اختزال أيونات البلاديوم(II) إلى ذرات البلاديوم(0)، ويمكن تحقيقه بالكامل مع زيادة زمن المعالجة بالموجات فوق الصوتية. وتُظهر الصور المجهرية الملتقطة بالمجهر الإلكتروني النافذ (TEM) ما يلي:

عند إضافة كمية كبيرة من PVP، يؤدي الاختزال السونوكيميائي لأيونات البلاديوم إلى تكوّن جسيمات بلاديوم أحادية التشتت ذات شكل كروي ومتوسط قطر يبلغ نحو 5nm.
يؤدي استخدام كمية قليلة من PVP إلى الحصول على تجمعات من جسيمات البلاديوم النانوية. وتكشف قياسات تشتت الضوء الديناميكي (DLS) أن تجمعات جسيمات البلاديوم النانوية ذات توزيع واسع للأحجام يتمركز عند 20nm.

يعرض هذا الفيديو التصميم المدمج للمجانس بالموجات فوق الصوتية UP100H وتطبيقاته المتنوعة، مثل التشتيت والتجنيس والخلط وإزالة الغازات والاستحلاب.

التصميم والتصنيع والاستشارات – جودة مصنوعة في ألمانيا

تشتهر أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher بأعلى معايير الجودة والتصميم. وتتيح المتانة وسهولة التشغيل دمج أجهزتنا للمعالجة بالموجات فوق الصوتية بسلاسة في المنشآت الصناعية. وتتعامل أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher بسهولة مع الظروف القاسية والبيئات ذات المتطلبات الصعبة.

Hielscher Ultrasonics شركة حاصلة على شهادة ISO، وتولي اهتمامًا خاصًا لأجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية عالية الأداء التي تتميز بأحدث التقنيات وسهولة الاستخدام. وبالطبع، تتوافق أجهزة المعالجة بالموجات فوق الصوتية من Hielscher مع CE وتفي بمتطلبات UL وCSA وRoHs.

المصادر/المراجع

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

موضوعات ذات صلة

حقائق جديرة بالمعرفة

ما هو البلاديوم؟

البلاديوم معدن نفيس نادر ذو لون أبيض فضي، ورمزه الكيميائي Pd وعدده الذري 46. وينتمي إلى معادن مجموعة البلاتين، وتنبع قيمته من استقراره الكيميائي وتوصيله للكهرباء وامتصاصه للهيدروجين وعمله كمحفز ممتاز. ويكون البلاديوم المُجزَّأ إلى جسيمات دقيقة فعالًا بصورة خاصة في تفاعلات الهدرجة ونزع الهيدروجين، ويمكن للبلاديوم المُسخَّن أن يسمح للهيدروجين بالانتشار عبره، مما يجعله مفيدًا لفصل الهيدروجين وتنقيته.

ما استخدامات جسيمات البلاديوم النانوية؟

تُستخدم جسيمات البلاديوم النانوية أساسًا كمحفزات ذات مساحة سطحية كبيرة. ونظرًا إلى أن الجسيمات النانوية تتيح مساحة سطحية نشطة أكبر بكثير من البلاديوم في صورته الكتلية، فإنها تستطيع تحسين كفاءة المحفز وتقليل الكمية المطلوبة من المعدن النبيل مرتفع التكلفة. وتشمل التطبيقات المعتادة التخليق الكيميائي وتفاعلات الهدرجة وتفاعلات الاقتران بين الكربون والكربون والتحفيز الكهروكيميائي وأبحاث خلايا الوقود واستشعار الهيدروجين وتخزينه والتحفيز البيئي وبعض مجالات الأبحاث الطبية الحيوية، مثل الأنظمة المضادة للميكروبات والأنظمة الضوئية الحرارية والأنظمة المضادة للسرطان. ويعتمد السلوك التحفيزي للبلاديوم بدرجة كبيرة على حجم الجسيمات ومورفولوجيتها وتشتتها.
وتُستخدم جسيمات البلاديوم النانوية أيضًا لتشويب جسيمات أخرى من أجل إكسابها وظائف تحفيزية. اقرأ المزيد عن المسار بالموجات فوق الصوتية لتخليق Pd/N-BCNT بوصفه محفزًا لعملية Fischer-Tropsch!

هل البلاديوم سام؟

يُعد البلاديوم الفلزي في صورته العنصرية عمومًا منخفض السمية، وليس له دور بيولوجي معروف، لكن ينبغي التعامل بحذر مع مركبات البلاديوم وأملاحه وغباره وأشكاله النانوية. وقد يؤدي التعرض المهني أو المختبري إلى التهيج أو التحسس تبعًا للمركب ومسار التعرض، وقد تُهيِّج محاليل كلوريد البلاديوم، على سبيل المثال، الأغشية المخاطية. وفي التعامل الصناعي، تتمثل الإجابة العملية فيما يلي: البلاديوم الفلزي في صورته الكتلية منخفض المخاطر نسبيًا، لكن ينبغي التعامل مع مساحيق البلاديوم وأملاح البلاديوم القابلة للذوبان وجسيمات البلاديوم النانوية بوصفها مواد يُحتمل أن تكون خطرة، مع التحكم في الغبار وتوفير التهوية واستخدام القفازات ووسائل حماية العينين والتعامل السليم مع النفايات.