الجرافين أحادي الطبقة على المستوى الصناعي باستخدام التقشير بالموجات فوق الصوتية

أصبح الجرافين أحد أكثر المواد إثارة في العلم الحديث – ولسبب وجيه. لا يقتصر الأمر على “مادة كربون أخرى.” الجرافين هو عبارة عن طبقة ذرية واحدة من الكربون مرتبة في شبكة قرص العسل مرتبة بشكل مثالي، وينتج عن هذا التركيب الذي يبدو بسيطًا مزيجًا مذهلاً من الخصائص التي لا يمكن أن يضاهيها سوى القليل من المواد.
يكمن التحدي دائمًا في: كيف ننتج الجرافين أحادي الطبقة عالي الجودة بكفاءة واتساق وبكميات صناعية؟
هذا هو المكان الذي يتم فيه التقشير بالموجات فوق الصوتية عالية الأداء – خاصة مع مجسات Hielscher الصوتية من نوع مسبار Hielscher – إجابة عملية وقابلة للتطوير.

المشكلة: إنتاج الجرافين أحادي الطبقة على نطاق واسع

ويوجد الجرافين بشكل طبيعي داخل الجرافيت، حيث تتراص ملايين طبقات الجرافين بإحكام. تتماسك هذه الطبقات بواسطة قوى قوية بين الطبقات (تفاعلات فان دير فال)، مما يجعل من الصعب فصلها بشكل نظيف.

الهدف واضح:

• إنتاجية عالية من الجرافين أحادي الطبقة
• الحد الأدنى من الأضرار التي لحقت بشبكة الجرافين
• حجم ورقة موحد ومورفولوجية موحدة
• قابلة للتطوير إلى أحجام صناعية
• فعالة من حيث التكلفة ومستدامة بيئياً

تكافح الطرق التقليدية لتلبية جميع هذه المتطلبات في آن واحد.

لماذا تقصر طرق التقشير التقليدية

وتتضمن طرق التقشير التقليدية التقشير الميكانيكي والكيميائي والتقشير في المرحلة السائلة. تنطوي جميع هذه الطرق على قيود تجعل إنتاج الجرافين غير فعال و/أو خطيراً.

التقشير الميكانيكي

التقنية الميكانيكية الأبرز هي التقنية الميكانيكية الشهيرة “شريط سكوتش لاصق” الطريقة. يمكن أن تنتج الجرافين البكر، ولكن:

• العوائد منخفضة للغاية
• الأوراق غير منتظمة
• غير عملي تمامًا للإنتاج

التقشير الكيميائي

تستخدم هذه الطريقة أحماض ومؤكسدات قوية لكسر روابط الطبقات، ولكن:

• إدخال الشوائب والعيوب
• توليد نفايات كيميائية
• زيادة التكلفة بسبب المذيبات والمواد الكيميائية والتخلص منها
• يغير كيمياء الجرافين (غالبًا بشكل دائم)

تقشير المرحلة السائلة التقليدية

هذا النهج أكثر قابلية للتطوير، ولكنه يتطلب في كثير من الأحيان:

• مذيبات خاصة مثل N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) أو Dimethylformamide (DMF)
• أوقات المعالجة الطويلة
• عائد محدود وكفاءة عملية محدودة دون مدخلات طاقة عالية

إنتاج الجرافين بالموجات فوق الصوتية: الطريق الصناعي إلى الأمام

تصبح عملية تخليق الجرافين بالموجات فوق الصوتية فعالة للغاية عند استخدام صوتنة مسبار عالي الطاقة، والذي يوصل الطاقة مباشرة إلى المعلق – أكثر كفاءة بكثير من صوتنة الحمام.

في الممارسة العملية، تدعم الموجات فوق الصوتية إنتاج الجرافين من خلال طريقين رئيسيين:

الطريقة 1: الهامر المدعوم بالموجات فوق الصوتية’ طريقة (أكسيد الجرافين)

هامرز’ هي طريقة كيميائية يتم فيها أكسدة الجرافيت باستخدام خليط من الأحماض القوية والعوامل المؤكسدة - وهي عادةً حمض الكبريتيك وحمض النيتريك وبرمنجنات البوتاسيوم. وخلال هذا التفاعل، يتم إدخال مجموعات وظيفية تحتوي على الأكسجين مثل مجموعات الهيدروكسيل والإيبوكسيد والكربوكسيل في شبكة الكربون. والنتيجة هي أكسيد الجرافين (GO)، وهو مشتق معدّل كيميائيًا من الجرافين.

عندما يتم تطبيق الموجات فوق الصوتية أثناء هذه العملية، فإنه يعزز بشكل كبير من كفاءة التفاعل. يعمل التحريض بالموجات فوق الصوتية على تحسين نقل الكتلة بين المواد المتفاعلة وجزيئات الجرافيت، مما يضمن أكسدة أكثر اتساقًا. وفي الوقت نفسه، تعزز قوى القص الناجم عن التجويف من فصل طبقات الجرافيت المؤكسد إلى صفائح فردية، مما يسرع من التقشير ويحسن جودة التشتت.

ما تفعله الموجات فوق الصوتية هنا:

• يحسن انتقال الكتلة
• تسريع التشتت
• يساعد على فصل الطبقات المؤكسدة إلى صفائح مفردة

ويتمثل ناتج هذه الطريقة في أكسيد الجرافين على شكل صفائح أحادية أو قليلة الطبقات تتفرق بسهولة في الماء بسبب كيمياء سطحها المحبة للماء. وبسبب المجموعات الوظيفية التي تم إدخالها، فإن أكسيد الجرافين تفاعلي للغاية ومناسب تمامًا للتوظيف الكيميائي اللاحق، أو التكامل المركب، أو الاختزال إلى هياكل جرافين معدلة.

ما تنتجه طريقة هامر بمساعدة الموجات فوق الصوتية:

• صفائح أكسيد الجرافين
• مشتتات محبة للماء في الماء
• شكل الجرافين المعدل كيميائيًا والمناسب للتوظيف

يكون هذا النهج مناسبًا بشكل خاص عندما لا يكون الهدف هو الجرافين البكر، بل مادة نشطة السطح وقابلة للضبط كيميائيًا ومصممة لمزيد من التعديل أو تطبيقات بينية محددة.

تمثيل بياني لتخليق الجرافين المحضر من طريقة هامر وتقنية التشتت باستخدام دوديسيل بنزين سلفونات الصوديوم (SDS): (أ) هيكل الجرافيت؛ (ب) الجرافين النانوي المشتت باستخدام جهاز صوتي UP100Hو(ج) أكسيد الجرافين المختزل؛ و(د) أكسيد الجرافين.
(دراسة وجرافيك: غانم ورحيم، 2018)

الطريقة 2: تقشير المرحلة السائلة بالموجات فوق الصوتية (الجرافين البكر)

في عملية التقشير بالموجات فوق الصوتية في المرحلة السائلة بالموجات فوق الصوتية، يتم تشتيت الجرافيت السائب في مذيب مناسب - عادةً ما يكون N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) أو ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) - ويتم تعريضه للموجات فوق الصوتية عالية الطاقة. وعلى عكس طرق الأكسدة، فإن هذه العملية فيزيائية في الأساس وليست كيميائية.

تولّد طاقة الموجات فوق الصوتية المطبقة قوى تجويف شديدة داخل السائل. وتتغلّب هذه القوى على تفاعلات فان دير فالس التي تمسك طبقات الجرافين معًا، مما يؤدي إلى تقشير الجرافيت فيزيائيًا إلى صفائح جرافين فردية. ومع تقدم عملية التقشير، تتشكل مشتتات مستقرة من صفائح الجرافين النانوية داخل وسط المذيب.
ما تفعله الموجات فوق الصوتية هنا:

• يفصل الجرافيت عن الجرافيت فيزيائيًا
• يفصل بين طبقات الجرافين المنفردة
• تشكل مشتتات الجرافين المستقرة

ويفضل استخدام هذه الطريقة عندما يكون الهدف الأساسي هو الحفاظ على سلامة شبكة الكربون sp² الأصلية. ونظرًا لعدم وجود عوامل مؤكسدة عدائية، يمكن الحفاظ على البنية البلورية والخصائص الكهربائية والميكانيكية الجوهرية للجرافين إلى حد كبير. وبالإضافة إلى ذلك، يعتبر التقشير في المرحلة السائلة بالموجات فوق الصوتية مناسبًا تمامًا للإنتاج القابل للتطوير، مما يسمح بالانتقال الموثوق من الأبحاث المختبرية إلى التصنيع الصناعي مع الحفاظ على اتساق المنتج.
هذا النهج هو الخيار المفضل عندما يكون هدفك هو:

• الحفاظ على شبكة sp² الأصلية
• إنتاج صفائح الجرافين النانوية عالية الجودة
• زيادة الإنتاج بشكل موثوق

باختصار، في حين أن مركبات هامر’ وتعطي الطريقة الأولوية للتعديل الكيميائي، بينما يركز التقشير في المرحلة السائلة بالموجات فوق الصوتية على الحفاظ على البنية وإنتاج صفائح الجرافين النانوية عالية الجودة.

تسلسل عالي السرعة (من a إلى f) من الإطارات يوضح التقشير الميكانيكي للسونو لرقائق الجرافيت في الماء باستخدام UP200S ، وهو جهاز الموجات فوق الصوتية 200W مع sonotrode 3 مم. تظهر الأسهم مكان الانقسام (التقشير) مع فقاعات التجويف التي تخترق الانقسام.
(دراسة وصور: © Tyurnina et al. 2020

اختيار المسار الصحيح: الحفاظ أم التعديل؟

سؤال بسيط يحدد الطريقة الأفضل:
هل تريد الجرافين البكر؟ – أو أكسيد الجرافين الوظيفي؟

يركز التقشير في الطور السائل على الحفاظ على الشبكة والتغلب على القوى البينية بلطف.
هامر’ تعمل الطريقة على تغيير الكيمياء بشكل متعمد، وإدخال مجموعات الأكسجين والعيوب، وتعمل الموجات فوق الصوتية بشكل أساسي على تحسين التشتت بدلاً من حماية البنية.

ويؤثر هذا الاختلاف بشدة على أداء الجرافين النهائي وإمكانات تطبيقه.

لماذا يتفوق التقشير بالموجات فوق الصوتية على الجرافين الصناعي

مقارنةً بأساليب التقشير التقليدية، يوفر التقشير بالموجات فوق الصوتية في المرحلة السائلة مزيجًا نادرًا من الكفاءة وجودة المنتج وقابلية التوسع الصناعي.
تتمثل إحدى أهم مزاياها في إنتاجية التقشير العالية. في ظل ظروف المعالجة المثلى، يمكن للتجويف بالموجات فوق الصوتية فصل صفائح الجرافين عن الجرافيت بكفاءة عالية بشكل ملحوظ، وغالباً ما ينتج مادة أحادية الطبقة في الغالب. وهذا يمثل تحسناً كبيراً مقارنةً بالتقشير الميكانيكي الذي لا ينتج سوى كميات قليلة من الجرافين القابل للاستخدام.
التوحيد هو عامل حاسم آخر. نظرًا لإمكانية التحكم في عملية التجويف بعناية، تميل صفائح الجرافين الناتجة إلى إظهار سمك ومورفولوجيا متسقة. وتعد قابلية التكرار هذه ضرورية للتطبيقات الصناعية حيث يؤثر اتساق المواد بشكل مباشر على أداء المنتج.
تميز قابلية التوسع كذلك المعالجة بالموجات فوق الصوتية. ما يعمل في دورق المختبر يمكن نقله إلى نطاق تجريبي وفي نهاية المطاف إلى الإنتاج الصناعي المضمن. تسمح مفاعلات التدفق المستمر بالموجات فوق الصوتية المستمرة بمعالجة كميات كبيرة من تشتت الجرافيت في ظل ظروف خاضعة للرقابة وقابلة للتكرار، مما يجعل التكنولوجيا قابلة للتطبيق تجارياً.
يضيف التحكم في العملية طبقة أخرى من المرونة. يمكن ضبط معلمات مثل السعة ومدخلات الطاقة بالموجات فوق الصوتية والضغط ودرجة الحرارة ووقت المكوث بدقة. وهذا يمكّن الشركات المصنعة من تكييف خصائص الجرافين مع متطلبات تطبيقات محددة مع الحفاظ على قابلية التكرار.
وأخيراً، يمكن تنفيذ التقشير في المرحلة السائلة بالموجات فوق الصوتية باستخدام أنظمة مذيبات أكثر استدامة. واعتمادًا على التركيبة والتطبيق المستهدف، يمكن استخدام الأنظمة القائمة على الإيثانول أو السوائل الأيونية أو حتى الوسائط المائية، مما يوفر مزايا بيئية وتنظيمية مقارنة بالطرق الكيميائية المؤكسدة بقوة.

لماذا تعتبر مجسات HIELSCHER الصوتية مثالية لتقشير الجرافين

توفر Hielscher Ultrasonics منصة تكنولوجية كاملة مناسبة خصيصاً لمعالجة الجرافين.
تشمل المزايا الرئيسية ما يلي:

• الموجات فوق الصوتية من نوع المسبار (أكثر كفاءة بكثير من صوتنة الحمام)
• قابلة للتطوير من الأنظمة المحمولة باليد وأنظمة سطح الطاولة إلى المفاعلات الصناعية على مدار الساعة طوال أيام الأسبوع
• تحكم دقيق في السعة والطاقة والضغط
• بنية قوية من الدرجة الصناعية للتشغيل المستمر

المعالجة على دفعات مقابل المعالجة المضمنة: من المختبر إلى المصنع

تدعم أنظمة Hielscher كلاً من المعالجة على دفعات والمعالجة المضمنة، مما يسمح بالانتقال السلس من البحث إلى الإنتاج.
يعتبر تطبيق صوتنة الدفعات سهل التنفيذ ومناسب بشكل خاص للأبحاث المختبرية وتطوير التركيبات وإنتاج الجرافين على نطاق صغير. وتوفر المرونة والتحسين السريع للبارامترات، مما يجعلها مثالية أثناء تطوير العملية في المراحل المبكرة.
ولكن بالنسبة للإنتاج على نطاق صناعي، يفضل عادةً المعالجة المضمنة. في هذا التكوين، يتم ضخ تشتت الجرافيت باستمرار من خلال مفاعل خلية التدفق بالموجات فوق الصوتية. وهذا يضمن التعرض المنتظم لقوى التجويف، مما يؤدي إلى جودة تقشير متسقة وإنتاجية عالية. وعند دمجها مع المفاعلات القابلة للضغط، يمكن تعزيز كثافة التجويف بشكل أكبر، مما يزيد من كفاءة التقشير والإنتاجية.
يُمكّن التصميم المعياري لأنظمة Hielscher الشركات من البدء بالتجارب على نطاق مقاعد البدلاء والتوسع إلى التصنيع الصناعي المستمر بالكامل على مدار الساعة طوال أيام الأسبوع دون تغيير منصة التكنولوجيا الأساسية.

يمنحك الجدول أدناه مؤشرا على قدرة المعالجة التقريبية لأجهزة الموجات فوق الصوتية لدينا:

ما وراء الجرافين: الموجات فوق الصوتية للمواد ثنائية الأبعاد (“زينيس”)

لا يقتصر التقشير بالموجات فوق الصوتية على الجرافين.
كما أنها تستخدم على نطاق واسع لإنتاج الزينات، وهي نظائرها ثنائية الأبعاد أحادية الطبقة من الجرافين، بما في ذلك:

• البوروفين (وأكسيد البوروفين النانوي/أكسيد البوروفين)
• MXenes (كربيدات الفلزات الانتقالية ثنائية الأبعاد، والنتريدات، والكربونات الكربونية)
• بيسموثين (معروف بالتحفيز الكهربي والتوافق الحيوي)
• السيليسين (السيليكون ثنائي الأبعاد الشبيه بالجرافين)

وتجعل آلية التجويف نفسها من الموجات فوق الصوتية واحدة من أكثر الطرق القابلة للتطوير للعديد من المواد ثنائية الأبعاد ثنائية الطبقات.