الغرافين أحادي الطبقة على النطاق الصناعي باستخدام التقشير بالموجات فوق الصوتية

أصبح الغرافين أحد أكثر المواد إثارة للاهتمام في العلم الحديث – ولسبب وجيه. فهو ليس مجرد «مادة كربونية أخرى». الغرافين طبقة ذرية واحدة من الكربون مرتبة في شبكة سداسية شبيهة بقرص العسل ومنتظمة تمامًا، وتنتج هذه البنية التي تبدو بسيطة مزيجًا مذهلًا من الخصائص التي لا تضاهيها إلا مواد قليلة.
ويظل التحدي دائمًا: كيف ننتج غرافينًا أحادي الطبقة عالي الجودة بكفاءة واتساق وبكميات صناعية؟
هنا يقدم التقشير بالموجات فوق الصوتية عالي الأداء – ولا سيما باستخدام أجهزة Hielscher للمعالجة بالموجات فوق الصوتية من نوع المسبار – حلًا عمليًا وقابلًا للتوسع.

المشكلة: إنتاج الغرافين أحادي الطبقة على نطاق واسع

يوجد الغرافين طبيعيًا داخل الغرافيت، حيث تتراص ملايين طبقات الغرافين بإحكام فوق بعضها. وتتماسك هذه الطبقات بفعل قوى قوية بين الطبقات (تآثرات فان دير فالس)، مما يصعّب فصلها بصورة سليمة.

والهدف واضح:

• مردود مرتفع من الغرافين أحادي الطبقة
• أدنى قدر من الضرر لشبكة الغرافين
• حجم ومورفولوجيا موحدان للصفائح
• قابلية التوسع إلى أحجام صناعية
• فعالية من حيث التكلفة واستدامة بيئية

تواجه الطرق التقليدية صعوبة في تلبية جميع هذه المتطلبات في آن واحد.

لماذا تعجز طرق التقشير التقليدية عن تلبية المتطلبات

تشمل طرق التقشير التقليدية التقشير الميكانيكي والكيميائي والتقشير في الطور السائل. وتعاني جميع هذه الطرق من قيود تجعل إنتاج الغرافين غير كفؤ و/أو محفوفًا بالمخاطر.

التقشير الميكانيكي

أبرز تقنيات التقشير الميكانيكي هي طريقة «شريط Scotch» الشهيرة. ويمكنها إنتاج غرافين نقي غير معدل، ولكن:

• المردود منخفض للغاية
• الصفائح غير منتظمة
• غير عملية إطلاقًا للإنتاج

التقشير الكيميائي

تستخدم هذه الطريقة أحماضًا قوية وعوامل مؤكسدة لكسر الروابط بين الطبقات، ولكنها:

• تُدخل شوائب وعيوبًا
• تولّد نفايات كيميائية
• تزيد التكلفة بسبب المذيبات والمواد الكيميائية والتخلص من النفايات
• تغيّر كيمياء الغرافين (غالبًا بصورة دائمة)

التقشير التقليدي في الطور السائل

هذا النهج أكثر قابلية للتوسع، ولكنه غالبًا ما يتطلب:

• مذيبات خاصة مثل N-ميثيل-2-بيروليدون (NMP) أو ثنائي ميثيل فورماميد (DMF)
• أوقات معالجة طويلة
• مردودًا وكفاءة عملية محدودين دون إدخال طاقة مرتفعة

إنتاج الغرافين بالموجات فوق الصوتية: الطريق إلى الإنتاج الصناعي

يصبح تخليق الغرافين بالموجات فوق الصوتية فعالًا للغاية عند استخدام المعالجة بالموجات فوق الصوتية عالية القدرة بواسطة المسبار، التي توصل الطاقة مباشرة إلى المعلق – بكفاءة أعلى بكثير من المعالجة في حمام الموجات فوق الصوتية.

عمليًا، تدعم الموجات فوق الصوتية إنتاج الغرافين عبر مسارين رئيسيين:

الطريقة 1: طريقة Hummers’ بمساعدة الموجات فوق الصوتية (أكسيد الغرافين)

طريقة Hummers’ هي مسار كيميائي يُؤكسد فيه الغرافيت باستخدام مزيج من الأحماض القوية والعوامل المؤكسدة – عادةً حمض الكبريتيك وحمض النيتريك وبرمنغنات البوتاسيوم. وخلال هذا التفاعل، تُدخل مجموعات وظيفية تحتوي على الأكسجين، مثل مجموعات الهيدروكسيل والإيبوكسيد والكربوكسيل، إلى شبكة الكربون. والنتيجة هي أكسيد الغرافين (GO)، وهو مشتق من الغرافين معدل كيميائيًا.

عند تطبيق الموجات فوق الصوتية خلال هذه العملية، فإنها تعزز كفاءة التفاعل بدرجة كبيرة. ويحسن التحريك بالموجات فوق الصوتية انتقال الكتلة بين المواد المتفاعلة وجسيمات الغرافيت، مما يضمن أكسدة أكثر تجانسًا. وفي الوقت نفسه، تعزز قوى القص الناتجة عن التجويف فصل طبقات الغرافيت المؤكسد إلى صفائح منفردة، مما يسرّع التقشير ويحسن جودة التشتيت.

ما الذي تفعله الموجات فوق الصوتية هنا:

• تحسن انتقال الكتلة
• تسرّع التشتيت
• تساعد على فصل الطبقات المؤكسدة إلى صفائح منفردة

ناتج هذه الطريقة هو أكسيد الغرافين على هيئة صفائح أحادية الطبقة أو قليلة الطبقات تتشتت بسهولة في الماء بسبب كيمياء سطحها المحبة للماء. وبفضل المجموعات الوظيفية المدخلة، يتمتع أكسيد الغرافين بتفاعلية عالية ويُعد مناسبًا جدًا للإكساب اللاحق لمجموعات وظيفية كيميائية، أو للإدماج في المواد المركبة، أو للاختزال إلى بُنى غرافين معدلة.

ما الذي تنتجه طريقة Hummer’s بمساعدة الموجات فوق الصوتية:

• صفائح أكسيد الغرافين
• مشتتات محبة للماء في الماء
• شكل من الغرافين معدل كيميائيًا ومناسب للإكساب بمجموعات وظيفية

يكون هذا النهج مناسبًا على نحو خاص عندما لا يكون الهدف غرافينًا نقيًا غير معدل، بل مادة نشطة سطحيًا وقابلة للضبط كيميائيًا ومصممة لإجراء تعديلات إضافية أو لتطبيقات محددة عند السطوح البينية.

تمثيل رسومي لتخليق الغرافين المحضر بطريقة Hummer وتقنية التشتيت باستخدام دوديسيل بنزين سلفونات الصوديوم (SDS): (A) بنية الغرافيت؛ (B) صفيحات الغرافين النانوية المشتتة باستخدام جهاز المعالجة بالموجات فوق الصوتية UP100H؛ (C) أكسيد الغرافين المختزل؛ و(D) أكسيد الغرافين.
(الدراسة والرسم: Ghanem and Rehim, 2018)

الطريقة 2: التقشير بالموجات فوق الصوتية في الطور السائل (الغرافين النقي غير المعدل)

في التقشير بالموجات فوق الصوتية في الطور السائل، يُشتت الغرافيت الكتلي في مذيب مناسب – عادةً N-ميثيل-2-بيروليدون (NMP) أو ثنائي ميثيل فورماميد (DMF) – ويُعرّض لموجات فوق صوتية عالية القدرة. وعلى خلاف الطرق التأكسدية، فإن هذه العملية في جوهرها فيزيائية وليست كيميائية.

تولّد الطاقة فوق الصوتية المطبقة قوى تجويف شديدة داخل السائل. وتتغلب هذه القوى على تآثرات فان دير فالس التي تُبقي طبقات الغرافين متماسكة، فتفصل طبقات الغرافيت فيزيائيًا إلى صفائح غرافين منفردة. ومع تقدم التقشير، تتكون مشتتات مستقرة من صفائح الغرافين النانوية داخل الوسط المذيب.
ما الذي تفعله الموجات فوق الصوتية هنا:

• تفصل طبقات الغرافيت فيزيائيًا
• تفصل طبقات الغرافين المنفردة
• تكوّن مشتتات غرافين مستقرة

تُفضل هذه الطريقة عندما يكون الهدف الأساسي الحفاظ على سلامة شبكة الكربون الأصلية sp². ولأنها لا تتضمن عوامل مؤكسدة شديدة، يمكن الحفاظ على البنية البلورية والخصائص الكهربائية والميكانيكية الجوهرية للغرافين بدرجة أكبر بكثير. إضافة إلى ذلك، يُعد التقشير بالموجات فوق الصوتية في الطور السائل مناسبًا جدًا للإنتاج القابل للتوسع، مما يتيح انتقالًا موثوقًا من البحث المخبري إلى التصنيع الصناعي مع الحفاظ على اتساق المنتج.
ويُعد هذا النهج الخيار المفضل عندما يكون هدفك:

• الحفاظ على شبكة sp² الأصلية
• إنتاج صفائح غرافين نانوية عالية الجودة
• توسيع نطاق الإنتاج بصورة موثوقة

خلاصة القول، في حين تعطي طريقة Hummers’ الأولوية للتعديل الكيميائي، يركز التقشير بالموجات فوق الصوتية في الطور السائل على الحفاظ على البنية وإنتاج صفائح غرافين نانوية عالية الجودة.

تتابع عالي السرعة من اللقطات (من a إلى f) يوضح التقشير الميكانيكي بالموجات فوق الصوتية لرقيقة غرافيت في الماء باستخدام UP200S، وهو جهاز معالجة بالموجات فوق الصوتية بقدرة 200W مزود بسونوترود مقاسه 3-mm. وتُظهر الأسهم موضع الانشقاق (التقشير) مع دخول فقاعات التجويف إلى الشق.
(الدراسة والصور: © Tyurnina et al. 2020

اختيار المسار المناسب: الحفاظ أم التعديل؟

يحدد سؤال بسيط أفضل طريقة:
هل تريد غرافينًا نقيًا غير معدل – أم أكسيد غرافين مُكسَبًا بمجموعات وظيفية؟

يركز التقشير في الطور السائل على الحفاظ على الشبكة والتغلب بلطف على القوى بين الطبقات.
وتغيّر طريقة Hummers’ الكيمياء عمدًا، فتُدخل مجموعات أكسجينية وعيوبًا، بينما تحسن الموجات فوق الصوتية التشتيت أساسًا بدلًا من حماية البنية.

ويؤثر هذا الاختلاف بشدة في أداء الغرافين النهائي وإمكانات تطبيقه.

لماذا يتفوق التقشير بالموجات فوق الصوتية في إنتاج الغرافين الصناعي

بالمقارنة مع أساليب التقشير التقليدية، يقدم التقشير بالموجات فوق الصوتية في الطور السائل مزيجًا نادرًا من الكفاءة وجودة المنتج وقابلية التوسع الصناعي.
ومن أبرز مزاياه ارتفاع مردود التقشير. ففي ظروف المعالجة المحسنة، يمكن للتجويف بالموجات فوق الصوتية فصل صفائح الغرافين عن الغرافيت بكفاءة عالية على نحو ملحوظ، وغالبًا ما ينتج مادة يغلب عليها الغرافين أحادي الطبقة. ويمثل ذلك تحسنًا كبيرًا مقارنة بالتقشير الميكانيكي، الذي لا ينتج إلا كميات ضئيلة من الغرافين القابل للاستخدام.
ويُعد التجانس عاملًا حاسمًا آخر. فلأن عملية التجويف قابلة للتحكم الدقيق، تميل صفائح الغرافين الناتجة إلى إظهار سمك ومورفولوجيا متسقين. وتُعد قابلية تكرار هذه النتائج أساسية للتطبيقات الصناعية التي يؤثر فيها اتساق المادة مباشرة في أداء المنتج.
وتتميز المعالجة بالموجات فوق الصوتية أيضًا بقابليتها للتوسع. فما ينجح في كأس مخبري يمكن نقله إلى النطاق التجريبي، ثم في نهاية المطاف إلى الإنتاج الصناعي ضمن خط المعالجة. وتتيح مفاعلات التدفق المستمر بالموجات فوق الصوتية معالجة أحجام كبيرة من مشتت الغرافيت في ظروف مضبوطة وقابلة للتكرار، مما يجعل التقنية مجدية تجاريًا.
ويضيف التحكم في العملية مستوى آخر من المرونة. إذ يمكن ضبط معلمات مثل السعة، والقدرة فوق الصوتية المدخلة، والضغط، ودرجة الحرارة، وزمن المكوث بدقة. ويتيح ذلك للمصنعين تكييف خصائص الغرافين مع متطلبات تطبيقات محددة مع الحفاظ على قابلية تكرار النتائج.
وأخيرًا، يمكن تنفيذ التقشير بالموجات فوق الصوتية في الطور السائل باستخدام أنظمة مذيبات أكثر استدامة. وتبعًا للتركيبة والتطبيق المستهدف، يمكن استخدام أنظمة قائمة على الإيثانول، أو سوائل أيونية، أو حتى أوساط مائية، مما يوفر مزايا بيئية وتنظيمية مقارنة بالمسارات الكيميائية شديدة التأكسد.

لماذا تُعد أجهزة Hielscher للمعالجة بالموجات فوق الصوتية من نوع المسبار مثالية لتقشير الغرافين

توفر Hielscher Ultrasonics منصة تقنية متكاملة ملائمة خصيصًا لمعالجة الغرافين.
وتشمل المزايا الرئيسية:

• موجات فوق صوتية من نوع المسبار (أعلى كفاءة بكثير من المعالجة في حمام الموجات فوق الصوتية)
• قابلية التوسع من الأنظمة المحمولة باليد والمكتبية إلى المفاعلات الصناعية التي تعمل 24/7
• تحكم دقيق في السعة والقدرة والضغط
• بنية متينة بمواصفات صناعية للتشغيل المستمر

المعالجة على دفعات مقابل المعالجة ضمن خط الإنتاج: من المختبر إلى المصنع

تدعم أنظمة Hielscher المعالجة على دفعات والمعالجة ضمن خط الإنتاج، مما يتيح انتقالًا سلسًا من البحث إلى الإنتاج.
وتتسم المعالجة بالموجات فوق الصوتية على دفعات بسهولة التنفيذ، وهي مناسبة على نحو خاص للأبحاث المخبرية وتطوير التركيبات وإنتاج الغرافين على نطاق صغير. وتوفر المرونة والتحسين السريع للمعلمات، مما يجعلها مثالية خلال المراحل المبكرة من تطوير العملية.
أما للإنتاج على النطاق الصناعي، فعادةً ما تُفضل المعالجة ضمن خط الإنتاج. وفي هذا الترتيب، يُضخ مشتت الغرافيت باستمرار عبر مفاعل خلية التدفق بالموجات فوق الصوتية. ويضمن ذلك التعرض المتجانس لقوى التجويف، مما يؤدي إلى جودة تقشير متسقة ومعدل معالجة مرتفع. وعند الجمع بين هذه المعالجة ومفاعلات قابلة للضغط، يمكن تعزيز شدة التجويف بدرجة أكبر، مما يزيد كفاءة التقشير والإنتاجية.
ويتيح التصميم القائم على وحدات في أنظمة Hielscher للشركات البدء بتجارب على نطاق مكتبي والتوسع إلى تصنيع صناعي مستمر بالكامل يعمل 24/7 دون تغيير المنصة التقنية الأساسية.

يقدم الجدول أدناه مؤشرًا على سعة المعالجة التقريبية لأجهزتنا للمعالجة بالموجات فوق الصوتية:

ما وراء الغرافين: الموجات فوق الصوتية للمواد ثنائية الأبعاد (2D) («Xenes»)

لا يقتصر التقشير بالموجات فوق الصوتية على الغرافين.
بل يُستخدم أيضًا على نطاق واسع لإنتاج الزينات، وهي نظائر الغرافين ثنائية الأبعاد (2D) أحادية الطبقة، ومنها:

• البوروفين (وأشرطة البوروفين النانوية / أكسيد البوروفين)
• MXenes (كربيدات ونتريدات وكربونيتريدات الفلزات الانتقالية ثنائية الأبعاد (2D))
• البزموتين (المعروف بالتحفيز الكهروكيميائي والتوافق الحيوي)
• السيليسين (سيليكون ثنائي الأبعاد (2D) شبيه بالغرافين)

تجعل آلية التجويف نفسها الموجات فوق الصوتية أحد أكثر المسارات قابلية للتوسع لإنتاج العديد من المواد الطبقية ثنائية الأبعاد (2D).