Biodieselherstellung mittels Ultraschall

Ultraschall beschleunigt die katalytische Umesterung von Pflanzenölen und tierischen Fetten zu Biodiesel. Dies ermöglicht den Wechsel von der klassischen Batchherstellung zur kontinuierlichen Produktion. Ein solcher Wechsel reduziert die Investitionskosten und erhöht die Rentabilität.

Biodiesel wird vorwiegend im Batch-Prozess hergestellt. Wärme und mechanisches Rühren führen dem Prozess Energie zu und unterstützen die Umesterung. Das Mischen mittels Ultraschallkavitation ist eine effektive Alternative für die industrielle Umesterung von Ölen und Fetten zu Biodiesel.

Umesterung (Chemische Umwandlung zu Biodiesel)

Die Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen Ölen, z. B. Rapsöl oder tierischen Fetten, erfolgt durch eine katalytische Umesterung der Fettsäuren mittels Alkohol (Methanol oder Ethanol) in die entsprechenden Methyl- oder Ethylester. Glycerin entsteht als Nebenprodukt dieser chemischen Reaktion.

Pflanzenöle und tierische Fette sind veresterte Fettsäuren. Jeweils drei Fettsäureketten sind an ein Glyzerinmolekül gekoppelt. Bei der Umesterung werden diese drei Fettsäuren unter der Wirkung eines Katalysators, wie z. B. Kalium oder Natrium, durch Methanol oder Ethanol ausgetauscht. Es entstehen drei einzelne Fettsäuremethylester-Moleküle.

Triglyzeride sind Ester; bei diesen Estern handelt es sich wiederum um Säuren, beispielsweise um Fettsäuren, welche mit Alkohol kombiniert sind. Glyzerin (=Glycerol) ist ein schwerer Alkohol. In dem Umwandlungsprozess werden Triglyzeridester in Alkylester (=Biodiesel) verwandelt. Hierbei werden ein Katalysator und ein Alkoholreagent, z. B. Methanol, verwendet, welche Methylesterbiodiesel ergeben. Das Methanol ersetzt das Glyzerin.

Die Glyzerine - die schwerere Phase - sinkt auf den Boden ab. Der Biodiesel - die leichtere Phase - schwimmt oben und kann z. B. mit Dekantern oder Zentrifugen abgetrennt werden. Dieser Umwandlungsprozess wird Umesterung genannt.

Die konventionelle Reaktion der Veresterung im Batchprozess ist relativ langsam, und auch die Phasentrennung des Glyzerins ist zeitaufwendig, sie dauert oft fünf Stunden oder länger.

Der Ultraschallprozess

“Wir sind mit dem Equipment und dem Service von Hielscher sehr zufrieden und haben vor, die Hielscher Ultraschall-Technologie in all unsere zukünftigen Anlagen zu integrieren.”

Todd Stephens, Tulsa Biofuels

Heutzutage wird Biodiesel hauptsächlich in Batchreaktoren hergestellt. Der Einsatz von Ultraschall ermöglicht jedoch einen kontinuierlichen Inline-Prozess. Durch das Beschallen kann der Biodieselertrag auf 99% erhöht werden . Ultraschall reduziert die Prozessdauer des konventionellen Batchprozesses, der zwischen 1 und 4 Stunden dauert, auf weniger als 30 Sekunden.

Noch wichtiger ist es jedoch, dass durch das Beschallen die Trennungsdauer von 5 bis 10 Stunden (bei konventionellem Rühren) auf weniger als 60 Minuten reduziert wird. Das Beschallen mittels Ultraschall hilft auch, die Menge der benötigten Katalysatoren um bis zu 50% aufgrund der gesteigerten chemischen Aktivität durch die Ultraschallkavitation zu senken (siehe auch Sonochemie). Durch den Einsatz von Ultraschall sinkt auch die Menge des benötigten Alkohols. Ein weiterer Vorteil ist die daraus resultierende Reinheit des Glyzerins.

Der Einsatz von Ultraschall bei der Biodieselproduktion beinhaltet folgende Schritte:

Das pflanzliche Öl oder tierische Fett wird mit Methanol (wobei Methylester entsteht) oder Ethanol (wobei Ethylester entsteht) und Natrium- oder Kaliummethoxid oder -hydroxid gemischt.
Die Mischung wird erhitzt, z. B. auf eine Temperatur zwischen 45 und 65 °C.

Die erhitzte Mischung wird im Inline-Prozess beschallt.

Durchfluss	benötigte Energie
200 bis 750l/h	1kW, z. B. UIP1000hd
800 bis 3000l/h	4kW, z. B. 4xUIP1000hd
3 bis 12m³/h	16kW, z. B. 4xUIP4000
20 bis 70m³/h	96kW, z. B. 6xUIP16000
200 bis 700m³/h	992kW, z. B. 62xUIP16000

Das Glyzerin wird vom Biodiesel abgetrennt.
Der umgewandelte Biodiesel wird mit Wasser gewaschen.

Für gewöhnlich wird die Beschallung des Umesterungsprozesses bei einem erhöhten Druck (1 bis 3 bar, Überdruck) durchgeführt, wobei eine Zuführpumpe und ein einstellbares Absperrventil an der Durchflusszelle genutzt werden.

Die industrielle Biodieselherstellung erfordert nicht viel Ultraschallenergie. Die oben stehende Tabelle zeigt typische Leistungsanforderungen für verschiedene Durchflussraten. Der entsprechende Energiebedarf kann mit einem 1kW Ultraschallprozessor im Technikums-Maßstab festgestellt werden. All die im Technikums-Maßstab gewonnenen Ergebnisse können problemlos upgescalt werden. Wenn erforderlich, so sind auch FM- und ATEX-zertifizierte Ultraschallgeräte, wie der UIP1000-Exd, erhältlich.

Hielscher liefert weltweit Ultraschallequipment für die Industrie. Durch Ultraschallprozessoren mit bis zu 16kW Leistung je einzelnem Gerät sind der Betriebsgröße und der Prozesskapazität keine Grenzen gesetzt.

Die Kosten des Ultraschalleinsatzes

Das Beschallen mittels Ultraschall ist eine effektive Methode, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Umwandlungsrate in Produktionsprozessen zu erhöhen.

Die Ultraschallprozesskosten resultieren hauptsächlich aus der Investition in die Ultraschallgeräte, den Betriebskosten und der Instandhaltung. Die außerordentlich hohe Energieeffizienz (Klicken Sie auf die Grafik oben) der Hielscher Ultraschallgeräte trägt dazu bei, die Betriebskosten zu reduzieren und macht den Prozess dadurch auch grüner. Die Beschallungskosten variieren zwischen 0,1ct und 1,0ct pro Liter (0,4ct bis 1,9ct/Gallone), wenn Ultraschall im gewerblichen Maßstab eingesetzt wird. Um weitere Informationen über die Prozesskosten beim Einsatz von Ultraschall zu erhalten, klicken Sie bitte hier.

Frost & Sullivan Technology Innovation of the Year

Der Frost & Sullivan European Technology Innovation of the Year Award für Biodiesel-Prozesstechnologien geht an Hielscher Ultrasonics als Anerkennung für die Entwicklung neuartiger Ultraschalltechnologie für die Biodieselproduktion.

Hielscher Ultrasonics hat den bekannten und begehrten Frost & Sullivan Technology Innovation of the Year Award als Anerkennung für die Entwicklung neuartiger Ultraschalltechnologie für die Biodieselgewinnung erhalten. Klicken Sie hier, um mehr darüber zu lesen.

Ultraschallaufbau für die Biodieselproduktion im kleinen Maßstab

Ultraschall-Technologie kann in jedem Größenmaßstab für die Umwandlung von Öl in Biodiesel eingesetzt werden. Das Bild rechts (Klicken Sie hier für eine größere Ansicht!) zeigt einen Aufbau im kleinen Maßstab für die Herstellung von 60-70l (16 bis 19 Gallonen). Die Grafik zeigt den typischen Aufbau für anfängliche Untersuchungen und Prozessdemonstrationen.

Dieser Aufbau setzt sich aus folgenden Bestandteilen zusammen:

einem 500 Watt oder 1000 Watt Ultraschallgerät (20kHz) mit Booster, Sonotrode und Durchflusszelle
Wattmeter für das Messen der Leistung und Energie
80l Prozesstank (aus Plastik, z. B. HDPE)
Heizelement (1 bis 2kW)
10l Katalysator-Vormischtank (aus Plastik, z. B. HDPE)
Katalysator-Vormischer (Rührer)
Pumpe (Zentrifuge, Mono oder Antrieb)
für ca. 10 bis 20l/min
bei 1 bis 3 barg
Absperrventil zur Regulierung des Druckes in der Durchflusszelle
Manometer für das Messen des Zufuhrdruckes

Vorbereitung

Kaliumhydroxid (0,2 bis 0,4kg, Katalysator) wird in ca. 8,5l Methanol im Katalysator-Vormischtank aufgelöst. Dabei ist es notwendig, dass die Katalysator-Vormischung gerührt wird. Der Prozesstank wird mit 66l pflanzlichem Öl gefüllt. Das Öl wird durch das Heizelement auf 45 bis 65 °C erhitzt.

Prozess

Sobald der Katalysator vollständig im Methanol gelöst ist, wird die Katalysator-Vormischung in das erhitzte Öl gemischt. Die Pumpe führt die Mischung der Durchflusszelle zu. Durch das Absperrventil wird der Druck auf 1 bis 3barg (15 bis 45psig) eingestellt. Die Ultraschall-Rezirkulation sollte ca. 20 Minuten durchgeführt werden. Während dieser Zeit wird das Öl in Biodiesel umgewandelt. Danach werden die Pumpe und der Ultraschallprozessor abgeschaltet. Das Glyzerin (=schwerere Phase) wird sich vom Biodiesel (=leichtere Phase) trennen. Die Separation dauert ca. 30 bis 60 Minuten. Wenn die Separation abgeschlossen ist, kann das Glyzerin abgeleitet werden

Waschen

Weil der umgewandelte Biodiesel Verunreinigungen enthält, muss er gewaschen werden. Für das Waschen wird Wasser in den Biodiesel gemischt. Ultraschall kann das Vermischen des Biodiesels und des Wassers unterstützen. Aufgrund der Reduktion der Tröpfchengröße wird die aktive Oberfläche vergrößert (siehe:Emulgieren mit Ultraschall). Beachten Sie bitte, dass das intensive Beschallen die Wassertropfen auf eine solch geringe Größe reduzieren kann, dass fast eine stabile Emulsion entsteht, wodurch wiederum spezielle Methoden zur Separation (z. B. Zentrifugieren) notwendig werden können.

Biodiesel-Produktionsstätte

Die unten stehende Grafik zeigt einen typischen Aufbau für das Inline-Beschallen von Öl zur Umwandlung in Biodiesel. Klicken Sie bitte auf die Grafik, um eine größere Ansicht zu erhalten.

Kontinuierlicher Prozess und Separation

In einem Aufbau für das kontinuierliche Beschallen und kontinuierliche Separieren werden das erhitzte Öl und die Katalysator-Vormischung miteinander vermischt, wobei eine regulierbare Pumpe verwendet wird. Ein statischer Inline-Mischer erhöht die Homogenität des Zuflussstroms zur Ultraschalldurchflusszelle. Die Öl/Katalysator-Mischung fließt durch die Durchflusszelle, wo sie für ca. 5 bis 30 Sekunden Ultraschallkavitation ausgesetzt ist. Ein Absperrventil wird dazu genutzt, um den Druck innerhalb der Durchflusszelle zu regulieren. Die beschallte Mischung tritt von oben in die Reaktorsäule ein. Das Volumen der Reaktorsäule wurde so entwickelt, um ca. 1 Stunde Retentionsdauer in der Säule zu erreichen. Während dieser Zeit vollzieht sich die Umesterungsreaktion vollständig. Die reagierte Biodiesel/Glyzerin-Mischung wird anschließend in eine Zentrifuge gepumpt, wo der Biodiesel und das Glyzerin separiert werden. In nachgelagerten Prozessen wird der Alkohol entzogen, der Biodiesel gewaschen und getrocknet. Auch dies kann in einem kontinuierlichen Prozess ablaufen.

Dieser Aufbau vermeidet den Einsatz von Reaktorbatches, konventionellen Rührern und großen Separationstanks.

Umesterungs-Reaktionsgeschwindigkeit

Die Diagramme unten zeigen typische Ergebnisse der Umesterung von Rapsöl (industrielle Norm) mit Natriummethoxid (links) und Kaliumhydroxid (rechts). Für beide Tests wurde eine Kontrollprobe (blaue Linie) intensivem mechanischen Mischen unterzogen. Die rote Linie gibt die Ergebnisse wieder, die mit einer hinsichtlich der Formulation gleichen Probe (gleiche Volumenverhältnisse, Katalysatorenkonzentration und Temperatur) beim Einsatz von Ultraschall erzielt wurden. Die horizontale Achse markiert die Zeit nach dem Mischen bzw. nach dem Beschallen. Die vertikale Achse gibt das Volumen des Glyzerins an, das sich am Boden absetzt. Dies ist eine einfache Methode, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu messen. In beiden Diagrammen zeigen, dass die beschallte Probe (rot) viel schneller als die Kontrollprobe (blau) reagiert.

Links zu Lieferanten der Biodieselindustrie

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Chemische Informationen und Hinweise zur Sicherheit

Lesen Sie die unten stehenden Informationen bitte aufmerksam durch, um Unfälle zu vermeiden und gesundheitlichen Schäden vorzubeugen.

Chemikalien

Methanol ist toxisch. Bei anhaltendem Gebrauch können Nervenschäden auftreten. Es kann auch über die Haut aufgenommen werden. Wenn Methanol in die Augen gelangt, kann dies zur Erblindung führen. Methanol hat fatale Konsequenzen, wenn es geschluckt wird. Aus diesem Grund sollten Sie immer alle nötigen Vorsichtsmaßnahmen treffen, wenn Sie mit Methanol hantieren. Eine leistungsstarke Lüftung, Schutzkleidung und Gummihandschuhe sind unbedingt zu empfehlen.

Kaliumhydroxid (KOH) ist toxisch und verursacht bei Kontakt mit der Haut Verbrennungen. Zudem ist eine gute Belüftung notwendig.

Versichern Sie sich bitte, dass Ihr Arbeitsplatz genügend Platz bietet und gut belüftet ist, so dass die Dämpfe abziehen können. Kartuschen-Atemschutzgeräte bieten keinen ausreichenden Schutz vor Methanoldämpfen. Ein unterstütztes Lüftungssystem (SCBA -- Self-Contained Breathing Apparatus) bietet besseren Schutz gegen die Methanoldämpfe.

Biodiesel und Bestandteile aus Gummi

Gummiteile (Pumpen, Schläuche, O-Ringe) des Motors, die direkt mit Biodiesel in Kontakt kommen und die längere Zeit zu 100% mit Biodiesel laufen, können Probleme verursachen. Ein Ersetzen durch Stahlteile oder durch Hochleistungs-Gummi kann dieses Problem lösen. Alternativ können Sie auch ca. 25% konventionellen (fossilen) Biodiesel in Ihren Biodiesel mischen, um diesen Problemen vorzubeugen.

Biodiesel

Biodiesel, so z. B. Rapsmethylester (RME), zählt zu den erneuerbaren und biologisch abbaubaren Treibstoffen. Biodiesel weist gegenüber reinem pflanzlichem Öl verschiedene Vorteile auf. Ein Motorenwechsel ist nicht notwendig, und es fallen auch keine Modifikationen des Treibstoffsystems an, um einen konventionellen Dieselmotor mit Biodiesel anzutreiben. Dem an den Zapfsäulen verkauften Petrodiesel wird heutzutage schon Biodiesel zugesetzt, um die Schmierfähigkeit des Ultra-Low Sulfur Diesel (ULSD) zu erhöhen. Dies ist vorteilhaft, seitdem Biodiesel keinen Schwefel mehr enthält.